Особенности использования добавок для управления свойствами полимеров

Сотрудники «СИБУР ПолиЛаб» регулярно проводят вебинары о технологических тонкостях и инновациях, применяемых в их работе. 26 мая состоялся вебинар, посвященный добавкам для управления свойствами полимеров.

Для чего нужны добавки в составе полимерных материалов?

Добавки используют для сохранения или улучшения свойств полимеров. Сохранение свойств — это защита от негативных факторов, возникающих в течение всего жизненного цикла полимера. Для примера рассмотрим жизненный цикл полипропилена:

Этап жизненного цикла	Возможные негативные факторы
Синтез порошка полипропилена	В процессе синтеза в полимере остаются следы катализаторов
Грануляция	Термомеханическая деструкция под воздействием высокой температуры и напряжений сдвига во время экструзии
Хранение и транспортировка	Воздействие повышенных температур и УФ-излучения
Переработка в готовые изделия	Термомеханическая деструкция под воздействием высокой температуры и напряжений сдвига во время переработки методами экструзии, литья под давлением и т.п.
Эксплуатация*	Термоокислительная деструкция под воздействием УФ-излучения, кислорода, озона, загрязнений воздуха и т.д.

* После окончания срока эксплуатации полимер можно переработать, после чего он вернется на этап грануляции.

Факторы выбора и использования добавок

1. Оптимальный баланс свойств продукта и вида/количества использованных добавок

Для производства крупнотоннажных полимеров (commodity polymers) необходимы добавки, обеспечивающие базовую стабильность материала на протяжении всего жизненного цикла. Для премиальных и узкоспецифичных продуктов (tailored polymers) характерно применение более специализированных добавок.

Добавки должны применяться в оптимальном количестве по принципу «не больше, чем требует жизненный цикл». Избыточная доля добавок в составе полимерного материала делает его дороже, а сами добавки расходуются впустую либо даже ухудшают качество (миграция на поверхность изделий, отложения на оснастке и т.д.).

Также важно учитывать глубину переработки полимера. Производители полимеров могут выпускать продукты (полуфабрикаты), свойства которых максимально приближены к требованиям конечных потребителей. Такие продукты дороже, но проще для использования. Для их выпуска нужны более специфичные системы добавок, причем чем выше глубина переработки, тем выше специфичность добавок.

2. Получение оптимального результата с использованием наименьшего количества материалов

Добавки позволяют сократить количество сырья, необходимого для получения готовых изделий с заданными свойствами (тоньше пленка, легче бампер), снижая вес и стоимость итоговой продукции. Они также улучшают энергоемкость переработки полимеров, так как сокращается продолжительность цикла переработки и понижается температура процесса при сохранении свойств готовых изделий.

Сокращение потребления сырья — один из трендов развития полимерной промышленности. Необходимость уменьшения массы готовых изделий в автомобильной промышленности, в упаковочной промышленности и в других областях применения выражается во внедрении концепции Design of Experiments (планирование эксперимента), позволяющей определить влияние различных факторов на свойства конечного продукта, включая различные комбинации добавок.

3. Новые свойства для новых рынков

Новые рынки позволяют разработать технологии получения полиолефинов с более ценными свойствами при использовании тех же видов сырья: BOCD mLLDPE (металлоценовый линейный полиэтилен низкой плотности с широким ортогональным распределением молекулярного состава, м-ЛПЭНП), r-TPO (реакторный термопластичный полиолефиновый эластомер), монорешения для упаковочных материалов. Немаловажную роль в технологиях производства таких полимеров играют добавки, позволяющие максимально реализовать преимущества усовершенствованной полимерной матрицы.

Добавки также позволяют модифицировать полимеры таким образом, чтобы они могли в некоторых случаях заменять металлы и реактопласты, что очень актуально в автомобильной промышленности и электронике.

Важна роль добавок и в улучшении эстетических свойств полимеров. Во многом именно благодаря добавкам, меняющим внешний вид готовых изделий, фраза «пластик выглядит дешево» постепенно выходит из обихода.

4. Учет нежелательного влияния добавок

Добавки и их комбинации в ряде случаев могут, улучшая какое-либо свойство полимера, негативно влиять на другое свойство этого же полимера. Это явление называется «антагонизм добавок» и будет рассмотрено далее на нескольких примерах.

Некоторые добавки представляют опасность для здоровья и для окружающей среды. Нормативные акты, регулирующие применение опасных химических веществ, например RoHS и REACH в Евросоюзе, ограничивают или полностью запрещают использование таких добавок.

RoHS — Restriction of Hazardous Substances — директива ЕС, ограничивающая применение вредных веществ в электрическом оборудовании и электронике.

REACH — Registration, Evaluation and Authorisation of CHemicals — регламент ЕС, регулирующий производство и обращение химических веществ.

5. Ускорение переработки полимеров

Современная промышленность требует не только высокой производительности процессов переработки полимеров, но и относительной однородности продукции, чтобы свести к минимуму необходимость остановки и перенастройки оборудования. Высокая производительность также способствует высокой энергоэффективности.

6. Экологическая устойчивость (Sustainability)

В последние годы все большую роль играет вторичная переработка полимеров. Переработка вторичного сырья требует особых подходов к технологическому процессу, и добавки не являются исключением.

Добавки для сохранения свойств полимеров

Антациды

Антациды (поглотители кислот) нейтрализуют кислотные остатки галогенсодержащих катализаторов, присутствующие в полимере.

Положительные эффекты применения антацидов:

— Снижение коррозии перерабатывающего оборудования
— Увеличение стойкости к термомеханической деструкции
— Увеличение стойкости к термоокислительной деструкции
— Минимизация изменений цвета изделия

Наиболее распространенные антациды:

— Стеараты кальция и цинка
— Гидротальцит
— Оксиды магния и цинка

Выбор антацидов обусловлен конечным применением полимера. Для металлизированных полипропиленовых пленок применяется гидротальцит и не допускается использование стеаратов, так как последние ухудшают адгезионные свойства (металлизацию, окраску и т.д.). Для стрейч-пленок LLDPE чаще всего применяется оксид цинка. Также нужно учитывать возможный антагонизм с другими добавками.

Стабилизаторы

Стабилизаторы защищают полимер от негативных реакций на всех этапах жизненного цикла (переработка, хранение, эксплуатация). Механизм действия стабилизаторов:

Классификация стабилизаторов по механизму действия:

— Доноры водорода (ароматические амины, фенолы)
— Акцепторы радикалов (HALS (спойлер: Hindered amine light stabilizers, светостабилизаторы на основе пространственно-затрудненных аминов), гидроксиламины, производные бензофуранона, модифицированные фенолы, лактоны)
— Разрушители гидропероксидов (фосфиты, фосфониты, тиосинергисты, гидроксиламины)
— Дезактиваторы металлов

Положительные эффекты применения стабилизаторов:

— Увеличение стойкости к термоиндуцированной деструкции
— Минимизация изменений цвета изделия в процессе эксплуатации
— Обеспечение сохранности физико-механических и структурных свойств полимера после переработки и в процессе эксплуатации
— Расширение «окна переработки» полимера
— Более широкие возможности использования отходов производства

При подборе стабилизаторов важно учитывать диапазон температур, в которых они эффективны. Затрудненные амины и тиосинергисты предназначены для стабилизации готовых изделий, поскольку они функционируют при температуре до 150 °С. Фосфиты, гидроксиламины и витамин Е используются для стабилизации полимеров в фазе расплава при температурах выше 150 °С. Затрудненные фенолы можно использовать в любом температурном диапазоне.

Светостабилизаторы

Светостабилизаторы предотвращают нежелательные реакции, протекающие в полимере в результате совместного воздействия света и кислорода. Важно, что при использовании полимера с УФ-адсорбером в качестве упаковочного его защита от УФ-излучения распространяется и на продукцию внутри упаковки.

Под воздействием излучения в полимере могут происходить сразу несколько различных процессов деструкции. Разные светостабилизаторы работают на разных этапах деструкции, поэтому их можно классифицировать по принципу действия следующим образом:

— Предотвращение поглощения или снижение количества света, поглощаемого хромофорными группами — УФ-абсорберы (бензофеноны, бензотриазолы, триазины, TiO2, циннаматы, оксанилиды)
— Дезактивация возбужденных состояний хромофорных групп — квенчеры (комплексы Ni)
— Разрушение гидропероксидов (комплексы металлов с серосодержащими соединениями)
— Поглощение свободных радикалов (фенолы, бензоаты, бензоины, HALS)

Положительные эффекты применения светостабилизаторов:

— Обеспечение сохранности внешнего вида изделий во время эксплуатации
— Сохранение физико-механических, потребительских и эксплуатационных характеристик

Примеры использования добавок для сохранения свойств полимеров в продукции СИБУРа

Марка полимера	Назначение	Добавки
LL 30200 FE	LLDPE для производства стретч-пленок	Содержит специальный антацид, обеспечивающий повышенную стабильность при высоких температурах переработки и сохранение cling-эффекта (липкости)
PP H031BF	Полипропилен для производства BOPP-пленки	Содержит специальный антацид, не мигрирующий на поверхность (это критично для сохранения поверхностной энергии, особенно в случае металлизации)
PE HD 45552IM, HD 85612IM	HDPE для производства мусорных контейнеров, ящиков и палет	Рецептура стабилизации содержит комплекс УФ-стабилизаторов и поглотителей радикалов, что увеличивает срок эксплуатации в уличных условиях

Добавки для направленного улучшения свойств полимеров

Улучшение свойств полимера достигается введением добавок для модификации тех или иных свойств:

— Технологические свойства (текучесть, реология течения, характер взаимодействия на границе «материал — оснастка»)
— Эксплуатационные свойства (фрикционные, упруго-прочностные, поверхностные)
— Эстетические свойства (прозрачность, цвет, блеск) и др.

Рассмотрим некоторые примеры свойств, которые можно улучшать, а также соответствующие добавки.

Смазки

Смазки — это добавки, понижающие трение между поверхностями. Добавка вводится в полимер, и по мере остывания расплава ее молекулы мигрируют к поверхности полимера, образуя защитный антиадгезионный слой.

Основные типы смазок:

— Внутренние (полимер — полимер)
— Внешние слипы (поверхности изделий, полимер — оснастка)
— Процессинги (полимер — оснастка)

Положительные эффекты применения смазок:

— Улучшение внешнего вида поверхности
— Оптимизация технологического процесса
— Снижение деструкции полимера в процессе переработки

Наиболее распространенные виды смазок:

— Жирные кислоты
— Металлические мыла
— Амиды жирных кислот
— Воски
— Фторполимеры
— Полисилоксаны

Антиблоки

Антиблоки — это добавки, снижающие адгезию между слоями пленки посредством создания микрошероховатостей на поверхности. Положительные эффекты применения антиблоков:

— Уменьшение блокирующей силы
— Меньшее слипание слоев пленок
— Облегчение работы с готовой пленкой

Наиболее распространенные виды антиблоков:

— Синтетический силикагель
— Натуральный диоксид кремния
— Тальк
— Цеолиты
— Известняк
— Органические антиблоки

Антифоги

Антифоги — это добавки, снижающие запотевание полимерных пленок (конденсацию влаги на поверхности в виде капель).

Механизм действия антифогов

Положительные эффекты применения антифогов:

— Минимизация риска возникновения «эффекта линзы» в пленках для теплиц
— Увеличение светопропускания прозрачных пленок
— Улучшение товарного вида продукции, используемой для упаковки пищи

Наиболее распространенные виды антифогов:

— Эфиры и полиэфиры глицерина
— Эфиры и этоксилированные соединения сорбитана
— Этоксилаты спиртов и нонилфенола

Антистатики

Антистатики — это добавки, вводимые в состав материала для предотвращения накопления заряда статического электричества.

Встречаются следующие механизмы действия антистатиков:

— Внешние антистатические добавки
— Внутренние (мигрирующие) антистатические добавки
— Электропроводящие наполнители

Положительные эффекты от применения:

— Снижение налипания пыли (улучшение внешнего вида изделий)
— Снижение влияния технологических проблем при переработке сырья
— Минимизация рисков, связанных со статическим электричеством

Нуклеаторы

Нуклеаторы ускоряют появление зародышей кристаллизации при охлаждении. Просветлители — это нуклеаторы, значительно улучшающие оптические свойства. Присутствие нуклеаторов создает большое количество зародышей кристаллизации, что увеличивает скорость кристаллизации и, соответственно, скорость изготовления изделий. Структура полимера становится более однородной.

Механизм действия нуклеаторов

Нуклеаторы делятся на две группы в зависимости от способа введения в полимер:

— Дисперсные неплавящиеся нуклеаторы
— Нуклеаторы, растворяющиеся в расплаве полимера

Положительные эффекты применения нуклеаторов:

— Увеличение прозрачности
— Уменьшение времени цикла изготовления изделия
— Уменьшение величины и анизотропии усадки
— Повышение температуры тепловой деформации
— Повышение жесткости
— Увеличение ударной вязкости

Наиболее распространенные виды нуклеаторов:

— Бензоат натрия
— Тальк
— Бензойная кислота
— Производные дибензилиденсорбитола

Пероксиды

Пероксиды — это добавки, применяемые для управления структурой полиолефинов посредством сшивания (полиэтилен, полипропилен) или укорочения цепей (полипропилен). Механизм действия пероксидов в полиолефинах:

— Структурирование (сшивка) — образование трехмерной структуры
— Деструкция — уменьшение средней молекулярной массы полимера (разрыв полимерной цепи)

Положительные эффекты от применения пероксидов для полипропилена:

— Узкое, равномерный технологический процесс
— Гибкое управление текучестью полимера

Положительные эффекты от применения пероксидов для полиэтилена:

— Увеличение теплостойкости
— Эффект памяти формы
— Улучшенные механические свойства
— Улучшенная стойкость к растрескиванию под нагрузкой

Особенности применения и выбор типа пероксида:

— Органолептика (полипропилен для нетканых материалов, полипропилен для пленок) — важно, чтобы вещество, образующееся после распада пероксида, не было летучим и не имело запаха и вкуса
— Температура активации (прививка, сшивка полиэтилена) — пероксиды снижают затраты времени и ресурсов на сшивку полиэтилена

Другие виды добавок

— Антимикробные добавки и фунгициды
— Вспениватели
— Антипирены
— Наполнители
— Связующие агенты
— Компатибилизаторы

Примеры использования специальных добавок для модификации свойств полимеров в продукции СИБУРа

Марка полимера	Назначение	Добавки
PP H452IM	Марка ПП для литья тонкостенных изделий	Специальный состав рецептуры стабилизации, содержащей нуклеатор. Характеризуется физико-механическими и теплофизическими характеристиками, обеспечивающими повышенную производительность и улучшенный внешний вид изделий
PP R015 TF (PP 4208G)	Марка ПП для скоростного производства изделий методом экструзии и термоформования	Специальный состав рецептуры стабилизации, содержащей просветлитель. Характеризуется физико-механическими и теплофизическими характеристиками, обеспечивающими более высокую производительность линий термоформования и повышенную прозрачность
PC 022R	Марка ПК с улучшенной извлекаемостью из формы	Специальный состав рецептуры, включающий добавку для улучшения технологичности. Продукт обладает высокой жесткостью, отличной ударной вязкостью и хорошими характеристиками текучести, а также отделения от формы.

Примеры антагонизма добавок

Антагонизм добавок наблюдается в том случае, когда одна используемая добавка несовместима с какой-либо другой добавкой или с конечным назначением готового изделия.

Например, если картридж из светостабилизированного полиэтилена высокой плотности с содержанием HALS контактирует с клеем ПВА, этот материал изменит цвет. Это обусловлено взаимодействием остаточного количества пероксида водорода в клее ПВА с аминными группами HALS, в результате которого образуются окрашенные нитроксильные радикалы. Функционал сохранится, но внешний вид изделия станет непрезентабельным.

Смазки и антиблоки часто используются вместе, но некорректный подбор пары добавок может привести к антагонизму. Например, в присутствии стеарата цинка эрукамид частично деградирует, теряется до 20% добавки. Предполагается, что аминогруппа эрукамида комплексуется ионами цинка, что провоцирует дальнейшие превращения. Антагонизма можно избежать, если заменить стеарат цинка на стеарат кальция или оксид цинка.

Высокоактивный нуклеатор бензоат натрия может вступать в негативные реакции с другими добавками или наполнителями, например со стеаратами.

При выборе каждой добавки важно заранее проверять возможность антагонизма с другими добавками или несовместимость с материалами, которые будут контактировать с готовой продукцией.

Примеры последствий неправильного применения добавок

Заключение

Выбор каждой добавки зависит от множества факторов, включающих не только состав полимера или виды других применяемых добавок, но и условия использования готовой продукции. Поэтому для грамотного выбора добавок необходимо тщательно изучать научную и практическую литературу и консультироваться у специалистов.

Полная запись вебинара СИБУР

Добавки 

Добавки вспомогательные 

Добавки окрашивающие, красители, пигменты 

Добавки ускоряющие и замедляющие