Основные оптические полимеры: (cо)полимеры (мет)акрилатов

Из большого числа органических стекол в оптике чаще всего применяются термопласты — ПММА, ПС, сополимеры ММА со стиролом (МС), стирола с акрилонитрилом (САН), ПК, а также термореактопласты — полидиэтиленгликоль-бис-аллилкарбонат (ПДЭГБАК) и полидиаллилтерефталат (ПДАТФ). Это основные оптические (со)полимеры. Использование данных (со)полимеров в качестве оптических сред обусловлено как наиболее благоприятным комплексом их свойств, так и экономическими соображениями.

В табл. 1 представлены оптические свойства названных (со)полимеров , а в табл. 2 — показатели, характеризующие их физико-механические и эксплуатационные свойства наряду с соответствующими показателями оптического силикатного стекла К-8: плотность (ρ), разрушающее напряжение при растяжении и сжатии (σ и σ_с), модуль упругости при растяжении (Е_ρ), показатель текучести расплава (ПТР), ударная вязкость и другие . Как видно из сравнения, оптические полимеры заметно уступают силикатному стеклу по твердости, преимуществами же их являются низкая плотность (в 2-3 раза меньшая, чем у стекла К-8) и ударная вязкость, существенно (в 9-40 раз) превышающая ударную вязкость названного оптического стекла.

Таблица 1. Оптические свойства органических стекол


Для получения оптических изделий также используются ПА, ПЭТФ, П-4-МП-1, полисульфоны (ПСФ), эпоксидные смолы, некоторые марки фторопластов, полифтор(мет)акрилаты другие (со)полимеры, свойства которых рассмотрены далее. Наряду с названными (со)полимерами оптического назначения в последние годы создаются новые функциональные материалы, достаточно широко востребованные в мире современной техники.

Таблица 2. Физико-механические и эксплуатационные свойства оптических материалов


ПММА: комплекс свойств

Ведущая роль среди оптических (со)полимеров принадлежит ПММА [-СН₂-С(СН₃) СООСН₃-]n и сополимерам ММА. ПММА — продукт радикальной полимеризации ММА — аморфный полимер линейной структуры, относящийся к термопластам. При комнатной температуре термопласты, как известно, находятся в твердом состоянии, а при нагревании размягчаются — переходят в вязкотекучее (пластическое) состояние, в котором их можно подвергать формообразованию, затвердевают при охлаждении, сохраняя способность снова переходить в вязкотекучее состояние.

Первым и основным полимером, используемым в оптике, ПММА является благодаря удачной совокупности свойств. Этот полимер превосходит большинство пластмасс исключительной прозрачностью, отличаясь светопропусканием в широком диапазоне, включающем УФ, видимую и часть ближней И К области спектра. В интервале длин волн λ = 360-2000 нм светопропускание ПММА может быть практически идеальным — 92%, как и у силикатного стекла. По светопроницаемости в видимой области спектра он уступает лишь кварцевому стеклу, практически пропускающему все 100% видимого света. Это обусловливает хорошую окрашиваемость ПММА во всевозможные цвета.

По способности пропускать УФ-лучи ПММА превосходит обычное силикатное стекло, несколько уступая кварцевому стеклу. Так, если кварцевое стекло пропускает 100% УФ-лучей, то ПММА — не менее 73,5%, тогда как силикатное стекло — всего до 40%.

ММА относится к числу наиболее химически чистых продуктов, выпускаемых в промышленном масштабе. Обычный ПММА поглощает излучение в области длин волн менее 300 нм. При использовании полимера, полученного в атмосфере азота, поглощение смещается до 260 нм. Сообщается о специально очищенном ПММА, который поглощает УФ-лучи менее λ = 250 нм и пропускает почти все излучение свыше λ = 285 нм. Поскольку самые короткие солнечные лучи имеют длину волны X ≈ 290 нм, такой полимер является совершенно нечувствителным к действию солнечной радиации.

Среди всех прозрачных полимеров ПММА отличается уникальной атмосфе-ростойкостью, а также стойкостью к УФ-излучению. ПММА пропускает большой процент радарного излучения, что определяет его применение при производстве радарной аппаратуры. Кроме того, он способен поглощать механические и звуковые колебания.

ПММА характеризуется высокой жесткостью (прочность при растяжении — до 80 МПа), большей, чем у других аморфных прозрачных полимеров (см. табл. 2), в том числе метакриловых. Это видно из сопоставления данных, представленных в таблице 3, которые отражают влияние этерифицирующих групп на плотность, прочность и теплостойкость ряда метакриловых полимеров.

Таблица 3. Влияние этерифицирующих групп на свойства метакриловых полимеров


Из данных табл. 3 видно, что ПММА отличается от других гомополимеров метакрилатов более высокими прочностью при растяжении и теплостойкостью. Хороший комплекс физико-механических свойств ПММА сохраняется в диапазоне температур от -50 до 80 °С.

По ударной вязкости ПММА значительно превосходит силикатное стекло, оптический ПС, несколько хуже ударопрочного ПС и уступает по этому показателю сополимеру САН и ПК (табл. 2). Судя по данным табл. 4, ПММА инертен по отношению ко многим химическим реагентам: к щелочи, водным растворам неорганических солей, слабым кислотам, спиртам, воде, маслам и жирам, в том числе, к автомобильному топливу.

Таблица 4. Химическая стойкость ПММА

* Условные обозначения: С — стоек, Н — не стоек, Р — растворяется.

Воздействуют на него разбавленные фтористоводородные и цианистоводородные кислоты, концентрированные серная, азотная и хромовая кислоты, а также спирты. Растворителями ПММА являются хлорированные углеводороды (дихлорэтан, хлороформ), альдегиды, кетоны и сложные эфиры.

Идентификацию ПММА можно осуществить по характерным особенностям их горения. Наиболее распространенными оптическими изделиями из ПММА являются линзы, светофильтры, очки. ПММА также находит широкое применение в авиастроении (как материал для остекления кабин самолетов, вертолетов, планеров, изготовления стекол для иллюминаторов, ветровиков, куполов и т. д.), в транспортном машиностроении (стекла для фар, ветровые и противосолнечные стекла и т. д.), в электрои радиотехнике (различные элементы электро- и радиоаппаратуры), в осветительной технике (изготовление абажуров, арматуры для ламп дневного света), в строительстве и многих других областях. Развивается применение ПММА в производстве оптических полимерных волокон и оптических дисков для лазерных видеопроигрывателей, а также материалов лазерной оптики.

В промышленном масштабе ПММА и сополимеры ММА выпускаются в виде листового материала, гранул, бисера. Производителем ПММА и других метакриловых (со)полимеров в России является ОАО «Дзержинское оргстекло» («ДОС»), где выпускается следующий ассортимент товарной продукции, соответствующей мировому уровню качества: блочное (литое) органическое стекло авиационное и конструкционное марок СО-95, СО-120, АО-120 и техническое марок ТОСП, ТОСН, ТОСП-У, ТОСП-Н; экструзионное органическое стекло марки Acryma; гранулированный материал марок Дакрил (51, 61, 71, 81); суспензионный бисер марки ЛСОМ. Разработка новых марок органических стекол на основе ММА наряду с их малотоннажным производством осуществляется в ФГУП «НИИ Полимеров» (Дзержинск Нижегородской обл.).

Таблица 5. Характерные особенности горения некоторых прозрачных полимеров


Листовой ПММА (органическое стекло)

Листовой ПММА представляет собой прозрачные листы с идеально глянцевой поверхностью с обеих сторон. Существуют различные термины для его обозначения: «органическое стекло» или «оргстекло» (т.к. по внешнему виду и по применению оно похоже на обычное силикатное стекло, но получено из продуктов органической химии); «акрил», или «акриловое стекло» (т.к. изготавливается из производных АК); «плексиглас», или «плекс» — от немецкого слова «Plexiglas», что означает «пластичное, гибкое стекло» (т.к. впервые производство листового ПММА под данным названием было организовано отделением немецкой фирмы Рем и Хаас в США в 1930-1931 гг.). «Органическое стекло» и «оргстекло» — это российские термины.

В настоящее время в Европе, Америке и Азии известно много производителей оргстекла, выпускающих этот материал под различными торговыми марками: Plexiglas (Rhom, Германия), Perspex (ICI, Англия), Moden Glas (ICI, Таиланд), Altuglas (Атоглас, Франция-Голландия), Deglas (Дегусса, Германия), Сlarex (Япония), Vikuglass (Из-раиль), Akrylon (ПХЗ, Словакия).

В России на предприятии «ДОС» реализуются две технологии получения листового оргстекла — блочная (в России утвердился термин «литьевая») и экструзионная, позволяющие выпускать продукцию европейского уровня качества. В соответствии с первой названной технологией литое оргстекло получают методом блочной полимеризации (полимеризации в массе) ММА при умеренных температурах в присутствии инициаторов. Реакцию осуществляют в формах, собранных из листов силикатного стекла, стали или алюминия, помещая между ними эластичные прокладки, толщина которых определяет толщину листа. Во избежание дефектов в листе, вызываемых значительной (~23%) усадкой реакционной массы, процесс, как правило, проводят следующим образом: получают т.н. форполимер (сиропообразную жидкость с необходимыми добавками), который затем заливают в формы и полимеризуют до получения твердого листового материала, который обрезается по стандартным размерам. Так изготавливают полимер, обладающий высокими значениями ММ (~1-3 млн.), что определяет механические, теплостойкие и термопластичные свойства оргстекла. Применение специальных силикатных стекол с высокой степенью чистоты обработки поверхности повышает оптические и эксплуатационные характеристики оргстекла. Диапазон толщин оргстекла составляет 1-36 мм.

Стекло органическое листовое (ГОСТ 10667-90, ТУ 6-01-1185-79), предназначенное для остекления самолетов и вертолетов, а также в качестве конструкционного материала для машино-, судо-, приборостроения и других отраслей промышленности, получают марок СО-95, СО-120 и АО-120. СО-95 представляет собой блочный ПММА, пластифицированный добавкой ДБФ, СО-120 — непластифицированный ПММА, стабилизированный добавкой ФС, АО-120 — авиационное ориентированное органическое стекло, полученное методом плоского растяжения стекла органического листового марки СО-120. Цифры 95 и 120 указывают значение температуры размягчения оргстекла.

В табл. 6 представлены значения показателя преломления, а также коэффициента пропускания τ в УФ, видимой и ближней И К областях спектра основных марок прозрачного бесцветного органического стекла марок СО-95 и СО-120. Их интегральное светопропускание составляет 90-92%.

В табл. 7 приведены сравнительные значения физико-механических и эксплуатационных показателей органического стекла марок СО-95, СО-120 и АО-120 таких, как ρ, Тс, а , разрушающее напряжение при изгибе (σи), «серебростойкость» (т.е. стойкость к поверхностному растрескиванию по ДБФ), светостойкость (характеризуемая снижением интегрального светопропускания после облучения УФ-светом ртутной лампы ПРК-2 в течение 50 ч) и др.

Таблица 6. Оптические свойства органических стекол на основе ММА



Для изготовления оптических изделий рекомендуется использовать органическое стекло марки СО-120.

Таблица 7. Физико-механические и эксплуатационные показатели органических стекол на основе ММА


Стекло органическое техническое марок ТОСН и ТОСП (ГОСТ 17622-72, ТУ 2216-271-05757593-2001) производства «ДОС», представляющее собой соответственно непластифици-рованный и пластифицированный ПММА, применяется в машиностроении (в основном для автомобильного тюнинга) и других отраслях промышленности. В состав стекла марки ТОСП-У (ТУ 2216-044-55856863-2005) входят термо- и светостабилизаторы, а в ТОСП-Н (ТУ 2216-244-05757593-99) — наполнитель белый или цветной, что обусловливает его применение для изготовления соответственно сантехники и наружной световой рекламы.

В ФГУП «НИИ Полимеров» разработано и выпускается блочное органическое стекло для авиационной техники с повышенной теплостойкостью, термостабильностью и атмосферостойкостью марок СО-120С, ВОС-1 и ВОС-2, имеющее Т соответственно 120 °С, 133 °С и 145 °С, окрашенное органическое стекло для 12 марок светофильтров, а блочной полимеризацией ММА в присутствии ПВХ — замутненное самозатухающее оргстекло для светотехнических изделий.

Стекло органическое экструзионное торговой марки Acryma (ТУ 2216-256-05757593-99) изготавливается в «ДОС» из полимерных гранул. Производителем листов из ПММА методом экструзии под маркой PLEXIGLAS с 2004 г. является и российско-германское СП ООО «ДЕСТЕК» (Подольск Московской обл.).

В экструзионном методе расплав полимера выходит под давлением из так называемой щелевой головки экструдера в виде листов и проходит через несколько валков, имеющих между собой точно заданное расстояние, которое определяет толщину получаемого листового материала. Поверхность валков имеет специальный слой с высокой степенью чистоты обработки, что позволяет получать листы с высокими оптическими и эксплуатационными характеристиками. Охлаждение листового материала происходит постепенно и равномерно, чтобы исключить возникновение в изделии внутренних напряжений. В расплав полимера можно добавлять стабилизаторы, красители и другие добавки, улучшающие эксплуатационные характеристики материала. Как непрерывный процесс, экструзия требует большого количества сырья, поэтому выгодна лишь для больших партий. Из-за особенностей производства толщина экструзионного стекла ограничена диапазоном от 1,5 до 24 мм, но длина его листов больше, чем возможная длина листов литого (блочного) оргстекла.

По физико-механическим характеристикам литое и экструзионное органическое стекло мало отличаются друг от друга — оба вида имеют достаточно высокие значения прочности при разрыве, ударостойкости, теплостойкости и влагостойкости. Вместе с тем литое оргстекло обладает более высоким качеством поверхности и оптической прозрачности, более ударопрочно и термостойко, имеет лучшую химическую стойкость, лучше полируется. Кроме этого, литое оргстекло по сравнению с экструзионным оргстеклом имеет следующие особенности: более высокие температуры и более широкий температурный диапазон при термоформовании ~ примерно 150-190 °С (вместо 150-170 °С у экструзионного стекла); характеризуется изотропной реакцией на нагревание при усадке в 2% (вместо 6% у экструзионного стекла) во все направления, тогда как экструзия приводит к усадке различной степени в зависимости от толщины оргстекла и направления экструзии; меньше влияние концентраторов напряжений; меньше способность к склеиванию. Экструзионное оргстекло при повышенной температуре обладает большей пластичностью, что обусловливает более точное воспроизведение формы при сложной формовке.

ПММА в виде органического стекла можно перерабатывать вакуум- и пневмоформованием, штампованием, обрабатывать механически: резать, сверлить, полировать, фрезеровать, гравировать (в том числе осуществлять лазерную гравировку), а также, склеивать, сваривать, окрашивать. Переработку ПММА в изделия существенно затрудняет его малая текучесть в размягченном состоянии.