Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость полимеров: неорганические полимеры

Михайлин Ю.А.
«Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов»

Анализ данных, устанавливающих взаимосвязь химического состава и строения, физического состояния полимеров с их тепло-, термо-, огнестойкостью, позволил формулировать принципы (критерии), определяющие пути, реализация которых позволяет разрабатывать полимеры и полимерные материалы с повышенной термоустойчивостью.

Теплостойкость полимеров и полимерных материалов определяет их формоустойчивость при нагревании, в том числе деформационную. Теплостойкость полимеров характеризуется температурой фазового перехода Т_пл и релаксационного перехода Т_с, которые зависят от гибкости макромолекул и межмолекулярного взаимодействия.

Гибкость (жесткость) макромолекул — это способность полимерных цепей изменять спою конформацию в результате внутримолекулярного теплового движения звеньев (равновесная, термодинамическая гибкость) или под влиянием внешних механических сил (кинетическая, механическая гибкость). Другие способы оценки равновесной гибкости связаны с представлениями о персистентной длине «а» (параметр гибкости цепи), статистическом сегменте макромолекулы (статистический элемент Куна L_ст), параметре сегментальной жесткости σ_с= L_ст/l.

Вращение звеньев тормозится взаимодействием макромолекул, которое характеризуется потенциалом торможения U_(φ). U_(φ) - характеристика жесткости макромолекулы. Для оценки воздействия внешних факторов к значению U_(φ) добавляют потенциал межмолекулярных взаимодействий (параметр Грюнайзеиа γ), который связан с потенциалом Леннарда-Джонсона (потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия, которую характеризуют величиной плотности энергии когезии ПЭК, с, с^0,5 = δ, где δ — параметр растворимости).

Т_с, Т_пл полимеров, температуры деформационной теплостойкости HDT/A, Т_18,6; HDT/A, Т_4,6; HDT/С, Т₈₀, Т_м (HDT- Heat deflection temperature), VST/B/50, Т_в (VST -Vicat softening point, теплостойкость по Вика) полимеров и полимерных материалов непосредственно связаны с энергией, после поглощения которой реализуется специфическая для полимеров сегментальная подвижность, что приводит к переходу полимера в эластическое состояние и к резкому снижению модуля упругости.

Т_с, Т_пл полимеров, HDT, VST полимерных материалов могут быть повышены путем создания полимеров, оптимально сочетающих жесткость цепей и межмолекулярные взаимодействия (что обеспечивает и требуемую технологичность), определяющих энергию движения U_дв: U_дв = U₁ + U₂ + U₃ +..., где U₁ энергия, характеризующая жесткость цепей, необходимая для деформирования связей; U₂ - энергия межмолекулярного взаимодействия (энергия когезии); U₃ - энергия на преодоление пространственных затруднений, необходимая для преодоления влияния объемных обрамляющих групп, зацеплений и т. д.

Когда RT > U_дв (при Т > Т_с), полимер переходит в эластическое состояние, утрачивая деформационную устойчивость из-за снижения модуля упругости на несколько порядков. Т_с, Т_пл - предельные температуры сохранения начальных свойств полимеров HDT, VST— температуры, определяющие деформационную устойчивость при нагреве полимерных материалов под нагрузкой (в зависимости от условий нагружения).

Т_с и Т_пл повышаются при:
1) увеличении жесткости цепей (например, в циклоцепных макромолекулах);
2) усилении межмолекулярного взаимодействия (образование сетчатых структур; кристаллизация, в том числе реализация лиотропного (в растворе) и термотропного (в расплаве) жидкокристаллического состояния; введение атомов и групп различной полярности, создающих межмолекулярные физические ориентированные диполи, водородные, координационные, донорно-акцепторные взаимодействия);
3) введении в макромолекулы объемных обрамляющих (кардовых) групп (повышают как скелетную жесткость, так и ее кинетическую жесткость); создании условий для «зацепления» структурных элементов макромолекул.

Деформационная теплостойкость полимерных материалов HDT, VST, в том числе их устойчивость к ползучести, повышается при использовании теплостойких полимеров с высокими Тс, Тпл, при создании условий для реализации «стесненной» деформации (наполнение).

Термостойкость полимеров и полимерных материалов определяет их химическую устойчивость при нагревании, а для полимерных материалов — химическую устойчивость при нагревании полимера в составе материала. Химическая устойчивость полимеров при нагреве характеризуется температурой деструкции Т_д (аварийная температура работоспособности полимеров и полимерных материалов, когда их начальные свойства утрачиваются полностью и необратимо).

Когда RT> U_дис (при Т > Т_д), тогда полимер или полностью газифицируется, или при соответствующем строении энергия RT в вакууме в инертной среде стимулирует в той или иной степени процессы стабилизации с образованием новых термически устойчивых структур (например, кокса при пиролизе углеродсодержащих полимеров). Процессы деструкции (условно при Т< 500 °С) и пиролиза (Т > 500 °С) в инертных, средах с регулируемым содержанием кислорода, в вакууме используются в контролируемых процессах деструкции и пиролиза:

1) получения пиролизованных материалов керамической (SiC, Si₃N₄), углеродной структуры (пироуглерод, графитизирующиеся и неграфитизирующиеся формы углерода, например, стеклоуглерод);
2) получения углеродных, графитизированных высокопрочных и высокомодульных волокон. SiC, Si₃N₄-волокон, в том числе пиролизом полимеров - поликарбосиланов, полисилазанов;
3) получения пиролизованных композиционных материалов (С/С, SiC/C, C/SiC, SiC/SiC и т. п.);
4) в саморегулирующихся, процессах тепло- и массообмена при воздействии на материалы высокотемпературных высокоскоростных газовых потоков (процесс абляции, одноразовые абляционные теплозащитные материалы в ракетно-космической технике).

Температуру деструкции Т_д полимеров повышают:

1) использованием прочных связей в структуре макромолекул;
2) поляризацией ковалентных связей, образующих макромолекулы;
3) накоплением в цепях макромолекул сопряженных участков с кратными и поляризованными связями;
4) введением устойчивых пяти- и (или) шестизведных циклов, которые, для повышения технологичности и трещиностойкости связаны прочными связями - «шарнирами»;
5) введением гетероциклов, в которых присутствуют атомы с различной электроотрицательностью, что упрочняет циклы за счет эффектов поляризации и сопряжения;
6) повышением числа связей, соединяющих звенья в макромолекулу (лестничные, блок-лестничные, паркетные структуры);
7) созданием сетки химических связей для замедления цепных процессов деструкции;
8) устранением аномалий в построении звеньев (разнозвенности);
9) введением термостабилизаторов (блокирование активных радикалов).

Температура термоокислительной деструкции Т_тод полимеров существенно ниже их Т_д (энергия активации реакций термоокисления из-за изменения механизма деструкции ниже). Устойчивость полимера к термоокислительной деструкции повышают:

1) уменьшением площади контакта полимера с кислородом (качественное изготовление образцов и изделий из полимерных материалов, отсутствие в них микропор и пустот, предупреждение их возникновения во время термоудара или механического нагружения, устранение микро- и макронапряжений, повышение трещиностоикости, понижение модуля упругости за счет повышения гибкости макромолекул, введением в главную цепь «шарнирных» групп, введением эластификаторов, пластификаторов, снижением плотности сетки);
2) снижением константы диффузии кислорода в полимере;
3) повышением устойчивости полимера к реакции с кислородом (устранение незамкнутых в циклы кратных связей, α-водорода у углеродных атомов, не полностью насыщенных валентностей у атомов С, S, P, N; создание стерических препятствий для возникновения новых кислородосодержащих группировок; устранение возможности образования «замороженных» радикалов);
4) введением антиоксидантов;
5) синтезом полимеров с низкой концентрацией водорода (например, безводородные полиимиды и др.).

Для многих полимеров корреляция между химическим строением элементарного звена, Т_с, Т_пл, Т_о, Т₅₀ настолько очевидна, что имеется возможность расчета этих значений и прогнозирования термоустойчивости вновь синтезируемых полимеров. Методы расчета базируются, в основном, на предположении, что функциональные группы в повторяющихся звеньях дают аддитивные вклады в значения Т_с, Т_пл, Т_о, Т₅₀. Разработаны компьютерные программы, позволяющие моделировать процессы, проходящие в полимерах в условиях изотермического нагревания, динамического нагревания с заданной скоростью и других. Для получения полимерных материалов с высокой устойчивостью к термоокислительной деструкции необходимы соответствующие полимеры.

Огнестойкость полимеров и полимерных материалов непосредственно связана с их устойчивостью к термоокислительной деструкции. Проблема огнестойкости полимеров и полимерных материалов требует решения вопросов горючести, дымообразования и токсичности продуктов горения (FST свойства - fire, smoke, toxicity).

Показателями, характеризующими горючесть полимеров и полимерных материалов, являются, в зависимости от метода определения, температура воспламенения, скорость горения, теплота сгорания, температура поверхности горящего материала, кислородный индекс КИ и другие (тепловые, температурные, кинетические, концентрационные критерии). Огнестойкость полимеров и полимерных материалов может быть снижена как при использовании принципов, обеспечивающих высокую тепло- и термостойкость, так и принципов, учитывающих специфику горения.

Для снижения горючести полимеров используют:
1)замедление реакции в зоне пиролиза снижением скорости газификации полимера и количества образующихся горючих продуктов;
2)снижение тепло- и массообмена между пламенем и конденсированной фазой;
3) ингибирование радикалоцепных процессов в конденсированной фазе при ее нагреве и в пламени.

Практически указанные направления реализуются путем использования химически модифицированных полимеров, в том числе:
1) с минимальным содержанием водорода (отвечает за процесс дымообразования) в структуре;
2) термоустойчивых полиариленов и полигетероариленов с КИ > 30;
3) путем введения в состав полимерного материала минеральных и огнестойких наполнителей;
4) введением аптипиренов и антипирирующих звеньев непосредственно в цепи макромолекул или низкомолекулярных антипирепов в виде компонентов материала, которые снижают температуру горения и тепловыделение за счет эндотермических эффектов;
5) нанесением огнезащитных, в том числе «вспучивающихся» покрытий;
6) комбинацией этих методов.

Термоустойчивые полимеры сочетают высокую тепло-, термо- и огнестойкость. В инженерной практике используется большое количество критериев, характеризующих термоустойчивость полимеров и полимерных материалов и методик их определения.

При эксплуатации изделий из полимеров имеют место обратимые и необратимые изменения свойств, определяемые тепло- и термостойкостью полимеров, фиксируемые критериями эксплуатационной теплостойкости:
1) Т_эксп, температура, при которой сохраняется 50% начальных свойств (прочности, модуля упругости и др.) после эксплуатации в течение 1000 ч;
2) температурный индекс UL-RTI (по UL 746В) - температура сохранения 50% свойств в течение 100 000 ч (около 11,5 лет);
3) температурный индекс 77 (по IЕС VDHI304, ASTM, D038, ГОСТ 10519-76) - температура сохранения 50% свойств после эксплуатации в течение 20 000 ч.

В связи со все более широким использованием полимерных материалов в различных областях техники с точки зрения сохранения их свойств и при нагреве, повышения термоустойчивости проведено совершенствование органических, элементоорганических, неорганических (в меньшем объеме) полимеров с использованием разработанных принципов конструирования термоустойчивых макромолекул.

Неорганические полимеры

Разработаны общие принципы, определяющие образование неорганических цепей молекул различными элементами. При образовании таких полимеров два типа химических связей играют важнейшую роль: ковалентные и координационные. Структуры, состоящие из большого числа ионных частиц, связанных между собой ионными связями, например ионные кристаллы, нельзя считать собственно молекулами. Такие структуры не являются истинными полимерами, хотя они состоят из большого числа структурных единиц. С другой стороны, ковалентные связи между элементами с различной электроотрицательностью носят полярный характер или являются частично ионными. Поэтому трудно внести разделение области полимеров с неорганическими цепями молекул от области ионных агрегатов (кристаллов).

Способность образовывать гомоцепные и гомоциклические соединения со связями Э₁-Э₁ (элемент - элемент) даже металлоидами IV группы (в нее входит и углерод) существенно ниже способности углерода, а количество типов связей Э₁-Э₁ на основе которых можно получить термоустойчивые полимеры, весьма ограничено. С одной стороны, энергия связи С-С больше, чем энергии связей Э-Э других элементов, с другой стороны связь С-С химически более стабильна.

По электроотрицательности (понятие электроотрицательности относится к простой связи Э-Э и не учитывает, что в молекулах возможно образование дополнительных донорно-акцепторных связей, а также делокализация неподеленных пар электронов, влияния индукционных эффектов) углерод (х_C = 2,5) занимает среднее положение между самым электроотрицательным элементом - фтором (х_F = 4,0) и электроположительным элементом цезием (х_Cs = 0,8). Углерод имеет наименьшую тенденцию отдавать или получать электроны, т. е. образовывать положительные или отрицательные ноны, и менее подвержен злектрофильной и нуклеофильной атаке. Это является одной из причин устойчивости углеродных цепных молекул.

Другие элементы, имеющие электроотрицательность, близкую к углероду, например, сера (x_S = 2,5), селен (x_Sе = 2,4), также характеризуются способностью образовывать длинные цепи одинаковых атомов -(-S-)_n- и -(-Se-)_n-, но прочность связей в этих цепях мала, поэтому они менее термостойки. Таким образом, если элемент имеет электроотрицательность выше электроотрицательности углерода, гомоцепи малоустойчивы из-за тенденции к получению электронов. Поэтому длинные цепи или циклы, состоящие из связей N-N, О-О неустойчивы.

Если же электроотрицательность элемента ниже электроотрицательности углерода, устойчивость связи Э-Э уменьшается за счет тенденции к отдаче электронов. Поэтому связи В- В, Si-Si, Р-Р, As-As легко окисляются и менее устойчивы, чем связь С - С. Каждый элемент входит в состав молекулы в самом устойчивом характерном для него гибридном состояния электронных оболочек. После гибридизации азот и кислород имеет неподеленные электроны, бор и алюминий — незаполненные р-орбиты, кремнии и германий — α-орбиты, фосфор, мышьяк, сурьма, сера и некоторые другие элементы — электроны и орбиты. Углерод отличается от всех других элементов (кроме водорода) тем, что он не обладает ни свободными орбитами, ни неподеленными парами электронов.

Наряду с электроотрицательностью, это свойство можно считать причиной, объясняющей особую устойчивость гомоцепных структур с С-С связями. Гомоциклы и гомоцепи других элементов, имеющих электроотрицательность, близкую к углероду (например, сера и селен), благодаря наличию неподеленных пар электронов или свободных орбит характеризуются большей реакционной способностью, чем углеродные цепи, и поэтому легко вступают в реакцию с электрофильными и нуклеофильнымя агентами. Углерод образует разнообразные типы цепных молекул, основанных на связи С-С: линейные, разветвленные, сетчатые, циклические. Для других элементов образование гомоцепных молекул со значительной степенью полимеризации не характерно.

Гетероатомные структуры со связями Э₁-Э₂, имеющими электроотрицательность выше и ниже углерода (что связанно с компенсацией противоположных тенденции элементов, образующих структуру, к отдаче и получению электронов) более устойчивы. При сопоставлении средних значении электроотрицательности взаимосвязанных элементов А и Б, имеют средние значения электроотрицательности, лежащие в интервале от 0,35 до 0,40 единиц от отрицательности углерода. В этот интервал укладываются B-N, B-O, B-S, P-N, Ti-N,Ti- О, Si-N, Si-O.

Энергии связей скелета в гетероатомных соединениях часто имеют более высокие значения, чем энергии связи в органических соединениях. Например, энергия связи С-С равна 200 кДж/моль, в то время как энергии связей Р-О, Si-О и B-N равны соответственно 220, 250, 260 кДж/моль. Гомолитический разрыв таких гетероатомных связей протекает труднее, чем разрыв связей С-С, их гетеролитический распад в результате ионных процессов проходит значительно легче. Основные цепи гетероатомных полимеров могут легко разрушаться под действием кислот или оснований, воды, что является одной из наиболее серьезных проблем в случае полимеров, содержащих, например, связи Р-О, Si-N, Al-N. Плохие механические свойства и отсутствие во многих случаях растворимости или плавкости затрудняет применение многих потенциально термостойких полимеров. Замена ковалентных связей на ионные понижает химическую устойчивость, особенно влагостойкость, в результате чего резко ухудшаются и диэлектрические характеристики материала.

Для многих пар Э₁-Э₂ в литературе описаны неорганические циклы и полимеры. Наиболее распространены среди гетероценных неорганических полимеров (керамик) окислы, нитриды, карбиды, борнды, отличающиеся высокой термостойкостью, тугоплавкостью, прочностью, твердостью. Эти их свойства, прежде всего, стремятся использовать, изготавливая из них наполнители в виде волокон различной протяженности и нитевидных кристаллов (вследствие малых размеров и высокой степени совершенства они обладают свойствами, приближающимися к теоретически рассчитанным для идеальных кристаллов).

Многие неорганические полимеры, а также их различные композиции имеют широкое применение: глина, фарфор, цемент, стекло, кварц, слюда, асбест. Неорганические гетероатомные полимеры с Т_раб до 700 °С используются в качестве модификаторов органических полимеров (карбораны, силазаны, фосфорпнтрилы и др.), в качестве связующих стекло(кварце)пластиков диэлектрического назначения (алюмофосфатные, алюмофосфатомолибденовые), в качестве неорганических клеев.

Автор: Михайлин Ю.А.
По материалам: «Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов»
Источник: Plastinfo.ru