Уретановые эластомеры: химия и морфология, методы формования

Рональд В. Фьюст
«Технология резины:Рецептуростроение и испытания»

Основы современной химии и технологии полиуретанов (ПУ) были заложены в лабораториях I.G. Farbenindustrie в Германии во второй половине 1930-х гг. Отто Байером (Otto Bayer) и его коллегами. Начиная с этого времени, все типы полиуретанов, включая уретановые эластомеры с высокими эксплуатационными характеристиками, широко применяются в различных областях промышленности и потребление их растет.

В 1996 г. потребление полиуретановых смол в США достигло 2 млн т (4,4 млрд фунтов). Из них только малая часть, примерно 72 тыс. т (159 млн фунтов), или менее чем 3,5%, составляют эластомеры, которые могут применяться в резиновой промышленности. А все остальное составляют ПУ, используемые для производства пеноматериалов, покрытий, подошв обуви, клеев и герметиков, а также пластмассовых изделий. В этой главе рассмотрены не все типы полиуретановых материалов, а только жидкие литьевые эластомеры. Также дан краткий обзор термопластичных полиуретанов (ТПУ) и вальцуемых полиуретанов.

Поскольку детальное описание химической структуры и сравнительные физические свойства ПУ можно найти во многих публикациях. Здесь приводится описание только некоторых химических и физических свойств литьевых полиуретанов. Целью этой главы является дать обзор основных технологических и физических характеристик литьевых ПУ, которые отличают их от других эластомеров, а также вызвать интерес к новым исследованиям в области их применения. Полиуретаны с высокими эксплуатационными характеристиками применяются как для изготовления колес хорошо всем известных роликовых коньков, так и в тяжелом горнодобывающем оборудовании. Существует много видов валов, зубчатых приводных ремней, промышленных валиков и бессчетное количество разнообразных деталей машин, которые делают из литьевых полиуретанов. Уретановые эластомеры часто предпочитают другим эластомерам, так как они имеют повышенные сопротивление истиранию, способность выдерживать большие нагрузки, сопротивление срезу и раздиру, а также атмосферостойкость.

Химия и морфология полиуретанов

Для большинства диеновых эластомеров (БСК, бутадиен-нитрильного и натурального каучуков и др.), желаемые свойства материала достигаются грамотным составлением рецептуры на основе данного полимера. Типичная смесь на основе БСК может содержать 10 и более ингредиентов. В случае литьевых полиуретанов такие ингредиенты, как наполнители, пластификаторы и ускорители, обычно не используются, за исключением особых случаев.

Если требуются другие свойства материала, то обычно изменяют преполимер и/или структурирующий агент. Описание химического состава и молекулярной структуры уретанового эластомера отвечает на некоторые вопросы о том, почему существуют различия в составлении рецептур.


Рис.1 Образование полиуретанового преполимера

Преполимер представляет собой гибкие макромолекулы полиола в качестве «основы» или «гибких сегментов» с реакционными изоцианатными группами на каждом конце. Эта молекулярная цепочка образуется при взаимодействии полиола с диизоцианатом по схеме, показанной на рис. 1. Она называется преполимером, так как молекулярный вес составляет всего несколько тысяч, но содержит наметки конечной структуры, которую имеет эластомер, когда реакция полимеризации завершается удлинением цепи (рис. 2).


Рис. 2 Реакция удлинения цепи полиуретанового полимера

В производстве литьевых ПУ термины «агент удлинения цепи» и «структурирующий агент» часто используются один вместо другого. Также в этом контексте иногда используются другие термины, например «сшивающий агент» или даже «катализатор». Термин «сшивающий агент» не дает точного описания химической реакции, но он не совсем неправильный, поскольку часто между полимерными цепями отсутствует или происходит малое поперечное сшивание. Использование термина «катализатор» вместо структурирующего агента неверно и приводит к заблуждению. Катализаторы используются при переработке литьевых полиуретанов для ускорения процесса отверждения, но они не входят в структуру полученного эластомера. Исходя из всего сказанного, мы используем термин «структурирующий агент».

Существует так называемый «одностадийный» способ получения уретановых эластомеров. По данному методу все компоненты – полиол, диизоционат структурирующий агент — смешиваются одновременно. Это обычно приводит к образованию структуры со случайным чередованием звеньев и большим различиям от партии к партии. В данном случае требуется обработка чистых изоцианатов, что может быть очень опасным, особенно в случае толуилендиизоцианата (ТДИ).

Изоцианатные группы крайне реакционноспособны и быстро взаимодействуют со многими веществами, особенно с теми, которые содержат гидроксильные и аминогруппы (включая воду, но об этом позже). Если структурирующий агент содержит на конце гидроксильную или аминогруппу, а преполимер имеет на конце изоцианатную группу, то они могут прореагировать с образованием молекул с большим молекулярным весом, и тогда получится полимер с высокими эластическими свойствами.

Другим способом получения полиуретанов является способ «квази» преполимера. Он занимает промежуточное положение между технологией с истинным преполимером и одностадийной технологией. В этом случае диизоцианат частично реагирует с полиолом, а остальная часть полиола добавляется вместе со структурирующим агентом в течение процесса полимеризации. Несмотря на то что обе эти технологии имеют место в производстве уретановых эластомеров, считается, что методом с истинным преполимером получаются эластомеры с наилучшими эксплуатационными характеристиками, а также с лучшей воспроизводимостью свойств. Кроме того, преполимеры имеют преимущество в увеличенном времени хранения в течение двух лет и более в закрытых контейнерах при нормальных условиях.

Как отмечено в других главах, эластичные свойства большинства каучуков являются результатом поперечного сшивания в результате вулканизации. Поперечные связи дают возможность гибким сегментам растягиваться при деформации эластомера, но препятствуют скольжению макромолекул из исходного состояния. Материал имеет «память» и возвращается к первоначальным размерам после снятия нагрузки. В литьевых уретанах степень сшивания относительно мала, а эластичные свойства являются результатом ассоциации или кристаллизации так называемых «жестких блоков». По этой причине полиуретановый эластомеры часто называют «полимерами с сегментированными блоками». При определенных условиях гибкий полимерный каркас может медленно кристаллизоваться, но обычно это нежелательное явление, поскольку при этом увеличивается твердость и уменьшается гибкость эластомера за период времени в несколько месяцев или лет. Грамотно подобранный преполимер позволяет избежать кристаллизации гибких сегментов. На рис. 3 схематически изображен полиуретановый эластомер в состоянии релаксации и напряженном.


Рис. 9.3. Морфология уретанового эластомера

Что является источником этих жестких блоков? Ранее мы обсуждали взаимодействие концевых изоцианатных групп полимера и концевых гидроксильных или аминогрупп агентов роста цепи. Это взаимодействие приводит к образованию уретановых связей (в случае с диольным вулканизующим агентом) или мочевинных связей (в случае применения диамина) в цепи. Высокополярные уретановые или мочевинные группы характеризуются сильным физическим взаимодействием, включая образование водородных связей, и таким образом могут ассоциировать в кристаллические образования, что имеет ту же функцию, что и поперечные связи в вулканизованном материале.

Следовательно, гибкие сегменты обеспечивают гибкость и эластичность, а жесткие сегменты обусловливают «память» уретанового эластомера и придают ему твердость и некоторые другие свойства. И хотя химическое сшивание не является основной силой, удерживающей макромолекулы эластомера вместе, часто проводят сшивание путем вулканизации с небольшим недостатком (-5%) структурирующего агента. Это позволяет непрореагировавшим изоцианатным группам реагировать с получением полимерных цепей и образованием биуретных и аллофанатных связей. Другим способом введения небольшого количества поперечных связей является использование три-функционального структурирующего агента в комбинации с диаминным или диольным сшивающим агентом, что придает растущим полимерным цепям разветвленность.

Гибкие сегменты могут быть нескольких типов. Наиболее распространенным являются простые полиэфиры. Основными положительными характеристиками простых полиэфиров являются хорошее сопротивление гидролизу, высокая эластичность и хорошие свойства при низких температурах. Другим большим классом гибких сегментов являются сложные полиэфиры, которые характеризуются хорошим сопротивлением порезам и раздиру, сопротивлением истиранию и лучшей стойкостью к действию масел и растворителей. Наиболее распространенные диизоцианаты — это ТДИ и МДИ (4,4'-дифенилметан диизоцианат). Каждый из этих диизоцианатов можно использовать в комбинации с полиолом. Можно сделать сотни комбинаций полиольных основ, используя все подходящие блоки и различные жесткие сегменты изоцианата/структурирующего агента. Поэтому существует большой выбор уретановых эластомеров для различных применений. Каждая из этих комбинаций дает уникальные свойства, и одна из них может быть единственно правильным решением определенной инженерной проблемы.

Изделия из полиуретанов

Ниже перечислены некоторые из наиболее распространенных изделий из полиуретанов:

• литьевые эластомеры;
• жесткие и гибкие пеноматериалы;
• волокна и ткани;
• адгезивы;
• герметики;
• термопласты;
• вальцуемые полиуретаны (сырые смеси);
• покрытия.

Литьевые эластомеры — это материалы, которым уделяется большое внимание в этом разделе. Другим важным применением полиуретанов является получение жестких и гибких пеноматериалов. Жесткие пеноматериалы используются для изоляции, а гибкие пеноматериалы — в качестве обивочного и амортизационного (упругого) материала. Как было указано выше, и тот и другой материал применяются очень широко. Получение хорошо известной эластичной трикотажной ткани Spandex также основано на химии полиуретанов.

Существует большое число рецептур адгезивов на основе ПУ. Герметики на основе ПУ широко применяются для герметизации автомобильных стекол. Термопластичные уретаны — это полностью прореагировавшие материалы, которые перерабатываются плавлением и экструзией или литьем под давлением.

Вальцуемые ПУ — это уретановые эластомеры, которые перерабатываются подобно обычным каучукам, то есть они смешиваются с наполнителями и другими ингредиентами на оборудовании для переработки резиновых смесей, вулканизуются пероксидами или, в некоторых случаях, серой. Таким образом, используя оборудование для переработки каучуков и те же методы, на предприятии можно получить материал со многими уникальными свойствами уретанов. Покрытия на основе ПУ — это широкий круг материалов, в который входят мебельные и напольные лаки и краски и распыляемые эластичные покрытия, стойкие к коррозии и абразивному износу. Последние не только защищают поверхность от атмосферных факторов, но также обеспечивают жесткое надежное покрытие морских буев, станин грузовых автомобилей, накопителей, бункеров и желобов, а также увеличивают срок эксплуатации дорогостоящего горного оборудования.

Обзор процессов переработки литьевых полиуретанов

Литьевые ПУ стали предпочтительными материалами во многих областях применения по двум важным причинам: они имеют хорошие физические свойства, кратко упомянутые выше, и могут перерабатываться разнообразными способами в жидком состоянии. Обсудим сначала второе преимущество. «Литьевая способность» этих материалов означает, что можно получить высокие эксплуатационные характеристики изделий при минимальных капиталовложениях на оборудование и технологическую оснастку. Большинство литьевых операций проводится при относительно низких температурах, например от 25 до 120 °С и при нормальных или низких давлениях. Формы могут быть сделаны из многих недорогих материалов.

Как показано на рис. 4, процесс переработки литьевых ПУ состоит из смешения двух или более жидкостей, заливом смеси в форму, отверждением до состояния, когда материал будет держать свою форму и может быть извлечен, и затем окончательное отверждение в процессе поствулканизации. Завершающие операции, такие как шлифовка и обработка на токарном станке, если в этом есть необходимость, схожи с подобными операциями для других эластомеров. Получение партий материала от 300 г до 14 кг и более может осуществляться вручную или автоматически на машинах с измерителями. Эти машины могут выпускать материал постоянно со скоростью от 100 г до 70 кг и более в минуту.

Преполимер и агент удлинения цепи должны быть приготовлены перед стадиями смешения и литья. Каждый из этих материалов (если они в твердом состоянии) измельчаются и нагреваются до определенной температуры, а затем подвергаются дегазации в вакууме. Дегазация очень важна, поскольку преполимеры могут содержать большие количества растворенного воздуха и углекислого газа, которые, если их не удалить, могут вызвать образование пузырей в изделии. Как правило, для структурирующих агентов не требуется дегазация из-за их вязкости и параметров растворимости в них газов. При использовании ручного дозирования требуется вторичная дегазация для удаления воздуха, который может попасть в преполимер при смешении и с отвердителем (структурообразующим агентом).


Рис. 4. Переработка ПУ преполимера

Поскольку стадия вулканизации или удлинения цепи является стехиометрической химической реакцией, необходим расчет и тщательный контроль за соотношением преполимера и структурирующего агента. Другими словами, если количество структурирующего агента отличается от необходимого хотя бы на 2% (+ или -), то это может оказать существенное влияние на физические свойства и характеристики полученного эластомера. Материал может загружаться в форму или наноситься на какую-либо поверхность, пока он не потерял свою жизнеспособность. Жизнеспособность — это период времени между смешением компонентов и моментом, когда смесь становится слишком вязкой для литья. В зависимости от конкретной системы это время может колебаться от нескольких секунд до нескольких часов.

Список возможных методов переработки ПУ обширен, что позволяет производить и сложные маленькие изделия весом менее 1 г, и массивные образцы, содержащие 4,000 кг и более эластомера. Некоторые из этих методов описаны в следующем разделе. Некоторые из них схожи с процессами переработки сырых резиновых смесей, а другие предназначены только для жидких материалов.

После того как деталь отверждена до нужного состояния в форме, она извлекается и подвергается окончательной вулканизации («поствулканизации») в печи. Форма возвращается в систему для повторного цикла. Для некоторых изделий, например для роликовых коньков, извлечение из формы занимает всего 3-5 мин. Для других изделий, таких как большие печатные валы, необходима вулканизация в форме в течение целой ночи.

Типичная поствулканизация может занимать 16 ч при 100 °С в печи. В зависимости он нужд предприятия, природы используемый системы для получения полиуретанового материала и назначения изделия режим работы может значительно варьироваться. В некоторых случаях для достижения необходимых свойств вместо вулканизации в печи требуется выдержка материала в течение нескольких дней при комнатной температуре. Однако перед отклонением от рекомендаций производителей следует изучить влияние изменения режима вулканизации на свойства материала.

К завершающим операциям можно отнести как простую зачистку формованной детали, так и тщательную обработку на специальном оборудовании для получения точных размеров изделий. Когда требуется кратковременная зачистка, то ее проводят до или после извлечения детали из формы, пока материал еще «сырой» и хорошо режется.

Хотя этот процесс прост, он требует большого внимания к деталям и включает ручную работу с токсичными химикатами. Существует большое количество обычных формовочных машин высокой производительности для уретановых эластомеров по всему миру, и во многих случаях новый потребитель ПУ может воспользоваться существующими проектами производственных линий, поскольку это дает преимущество в имеющемся опыте производства, установленных методах и доступном производственном оборудовании.

Методы формования

Так как литьевые ПУ перерабатываются как подвижные жидкости, может использоваться много методов формования. Почти любой метод, в котором жидкость может быть выдержана в течение определенного периода времени в форме желаемого конечного изделия, является потенциальным методом формования. Некоторые из наиболее распространенных методов описаны ниже.

Открытое литье

Открытое литье — это самый распространенный и обычно наиболее экономичный метод, поскольку для его осуществления требуется несложное оборудование, как, например, термошкаф или горячая станина для поддержания температуры процесса. Кроме того, формование идет без давления. Формы могут быть изготовлены из многих материалов, включая полированную сталь, алюминий, композиты из стекловолокна/ смолы, силоксанового каучука, твердых пластиков и самих литьевых полиуретанов. Если быть кратким, то почти любой материал, который может выдержать умеренную температуру формования от 100 до 120 °С, не является пористым и не удерживает влагу, может считаться материалом для изготовления формы.

Центрифужное формование

Этот метод состоит в использовании центрифугирующей силы для перемещения материала в определенное место и удерживания его там до завершения вулканизации. Это отличный метод для изготовления облицовочного металла, стекловолокна и других типов твердых трубчатых изделий с внутренней поверхностью из абразивостойкого полиуретана. Процесс состоит в введении жидкого материала в трубку, которая была предварительно обработана подходящим адгезивом, и центрифугировании его при скорости, достаточной для однородного распределения материала по стенкам. Центрифугирование продолжается обычно от 30 до 60 мин, пока материал не отвердится до состояния, когда он сможет удерживаться на поверхности.

Вакуумное литье

Вакуумное литье используется, когда возникают трудности при контакте материала с воздухом, особенно когда деталь имеет сложную конструкцию или форма имеет внутренние надрезы, что делает удаление воздуха сложным. Другой важной областью применения этого метода является тот случай, когда материал содержит усиливающие волокна или тонкую проволочную обмотку. Целая форма помещается в камеру, где происходит вакуумирование. Материал подается извне напрямую из дозирующего устройства или из питающего сосуда, содержащего предварительно изготовленную смесь. Дегазация происходит в течение всего цикла формования.

Компрессионное формование

Этот метод заимствован из обычного формования резиновых смесей. Компрессионное формование используется для производства деталей с закрытыми допусками, которые должны иметь замкнутую поверхность со всех сторон. Иногда подобные детали или небольшие партии продукции делают из уретановых эластомеров с использованием существующих форм для резиновых смесей. Метод состоит в заливке материала в форму, где он застудневает до высоковязкого состояния, так что когда закрывается пресс, возникает внутреннее давление в массе. Даже оператор с небольшим опытом работы может понять, когда закрывать пресс, чтобы всегда получать изделия высокого качества. Недостатками этого метода является то, что он требует наличия пресса с обогреваемыми плитами; он не позволяет проводить непрерывный процесс из-за цикличности времени прессования; формы должны иметь тяжелую металлическую конструкцию, чтобы противостоять образующемуся давлению.

Трансферное литье

Это другой метод, заимствованный из резиновой технологии. Трансферное литье может быть использовано для массового производства маленьких деталей точной формы. Это разновидность компрессионного формования, где вместо того чтобы материал непосредственно помещался в полость формы, он подается в цилиндрическую трансферную полость и может там утолщается. Затем с помощью поршня на формующую полость оказывается давление, и вязкий материал нагнетается через распределительные литниковые отверстия в индивидуальную форму или ряд формовочных полостей. Многие из отмеченных закономерностей приложимы здесь как в компрессионном формовании.

Жидкое литьевое формование (ЖЛФ)

В этом методе жидкий материал нагнетается под средним давлением в форму напрямую из дозирующего устройства или из сосуда под давлением. Форма обычно заполняется из нижней части, и промежутки, когда смесь течет, зависят от жизнеспособности материала и скорости заполнения. Этот метод особенно полезен в производстве тонкостенных трубок, валиков и схожих деталей, так как воздух в форме оказывается над жидкостью. В этом методе используются те же материалы и достигаются такие же свойства, как и в других литьевых методах. Реакционное литьевое формование (РЛФ), напротив, проводится при высоком давлении и высокой скорости процесса, основанного только на быстрой химии. РЛФ нашел широкое применение в производстве автомобильных валиков и других объемных изделий со средними эксплуатационными характеристиками.

Распыление

Высокое качество уретановых эластомеров может быть использовано для получения поверхностей с требуемой абразивостойкостью, которые не могут быть просто нанесены другими литьевыми методами. Это могут быть накопители, бункеры, желоба, которые используются в горной промышленности, и большие морские буи.

Ротационное литье без формы

Одним из самых новых методов для производства валиков или схожих изделий является ротационное литье, или Ленточное Течение (Ribbon Flow — зарегистрированная торговая марка Crornpton Corporation.). Этот метод представляет собой комбинацию специальных полиуретановых систем и механической переработки для производства ПУ валиков или других цилиндрических образцов с высокими эксплуатационными характеристиками без применения форм. В этом методе уретановые системы с малой жизнеспособностью (от 15 до 60 с) подаются из дозирующего устройства прямо на вращающееся тело валка или другой цилиндрический объект. Все операции проводятся при близких к нормальным температурах, что позволяет избежать необходимости разогревать материал или металлический сердечник. Вал может иметь покрытие с твердостью от 50 А до 70 D по дюрометру. Преимущество данного метода заключается в том, что можно быстро подстроиться под требования потребителя. Он является малоотходным и неэнергоемким, а также позволяет сократить время производства больших валов. Для его осуществления необходимо дозирующее устройство и токарный станок или схожий вращающийся прибор. Кроме того, процессом обычно управляет компьютер, что позволяет контролировать различные ключевые параметры, включая скорость вращения, скорость подачи материала через выпускное отверстие, высоту и угол подачи, а также производительность процесса.

Автор: Рональд В. Фьюст
По материалам: «Технология резины:Рецептуростроение и испытания» , издательство НОТ