Джозеф Кэмерон
«Производство окрашенных пластмасс»
При производстве сухих концентратов для окрашивания полимеров частицы пигмента сильно сближаются и образуют кластеры первичных частиц, называемые агломератами. Чтобы полностью реализовать окрашивающую способность пигмента, эти агломераты должны быть раздроблены до уровня индивидуальных частиц, равномерно распределенных в окрашиваемом материале. Термин дисперсия частиц определяет, насколько полно произошло дробление частиц, а термин распределение частиц определяет, насколько равномерно в объеме материала размещены эти раздробленные частицы.
Термины реализация цвета или цветооотдача используются для описания степени распределения частиц концентрата в готовом изделии. Концентрат со слабой цветоотдачей дает слабую окраску или вызывает появление цветовых прожилок.
Переработка полимеров — способы, использующиеся для превращения полимерного сырья в готовое изделие. Под этим термином понимают литье под давлением, экструзию, ротационное литье и другие.
Сухое окрашивание используется для описания окрашивания полимерного изделия на стадии переработки (например, литья под давлением) с использованием концентратов. Этот же термин используется для описания компаундирования с использованием сухих пигментов, а не концентратов.
Деламинирование — явление расслоения двух совместно расплавленных несовместимых полимерных матриц после охлаждения отлитого изделия. Это явление может проявиться в виде пузырьков на поверхности изделия, при соскабливании которых обнаруживается слоистость материала.
Гранулированная смесь обозначает способ смешивания концентрата и гранул полимера до загрузки в перерабатывающее оборудование.
Предварительно окрашенный полимер — полимерный материал, содержащий хорошо диспергированный колорант, и готовый для процесса переработки в изделие.
Монопигментная дисперсия — концентрат, имеющий только один колорант в качестве окрашивающего компонента.
Термин разбавление в области переработки полимеров используют в различных аспектах. Для окрашивающих концентратов этот термин обозначает отношение количества концентрата к количеству полимера, при котором реализуется соответствующая окраска изделия. При компаундировании с участием колорантов этот термин используется для описания разбавленного пигмента в противоположность исходному сухому колоранту; иногда его называют также «разжиженным пигментом». Термин «разбавление» в этом смысле используется для обозначения интенсивности окраски, предполагающей точное дозирование пигмента. Еще одно использование этого термина относится к отношению длины шнека к его диаметру в экструзионных и литьевых машинах.
Термины смешение и компаундирование используют как синонимы для описания физического взаимодействия ряда различных ингредиентов при образовании единого материала (термин «компаундирование» предполагает возможность не только физического, но и химического взаимодействия компонентов).
Типы и выпускные формы окрашивающих концентратов
Известны различные типы окрашивающих концентратов (называемых также маточными смесями): жидкие, пастообразные, капсулированные, универсальные и так называемые сублимированные смеси с полимером. Каждый из них имеет как сильные, так и слабые стороны, которые следует принимать во внимание при выборе концентрата для окрашивания полимера. Концентраты для окрашивания выпускаются в различных формах:
1. Жидкие концентраты сильно напоминают латексные краски, однако их консистенция может варьировать от жидкой до консистенции тиксотропных гелей и паст. Главное достоинство жидких выпускных форм — высокая эффективность распределения частиц колоранта.
2. Смеси колорантов с полимером представляют собой сухие порошкообразные смеси пигментов, тонко измельченных добавок и базового полимера, которые смешивается с гранулами или порошками полимеров либо до загрузки в перерабатывающее оборудование, либо в процессе переработки. Для создания полимерных смесей не требуется специальное оборудование: обычные высоко- или низкоскоростные смесители являются вполне подходящими устройствами.
3. Сублимированные концентраты называются так потому, что первым материалом, полученным по этой технологии, был растворимый (сублимированный) кофе. Это пигмент, диспергированный с парафиновой добавкой, который затем перетирается на терке (как сыр) или отслаивается в виде чешуек или гранул неправильной формы, а затем вводится в полимер в процессе переработки.
4. Универсальные концентраты — термин, использующийся скорее для описания базового полимера (полимерного носителя), чем для описания выпускной формы концентрата. Универсальные концентраты представляют собой матричные полимерные системы, совместимые с различными полимерами. Иногдауниверсальные концентраты содержат в качестве связующих парафины с низкими температурами плавления или твердые стабилизаторы. Универсальные концентраты выпускаются в гранулированном виде. Другими универсальными концентратами являются смеси полистирола с эфирами канифоли, выступающими в роли совместителей.
5. Концентраты на основе полимера представляют собой колоранты, диспергированные в том же самом полимере, который затем будет окрашен. Эти концентраты почти всегда выпускаются в виде гранул. Впрочем, при возникновении проблем с цветоотдачей могут быть использованы концентраты в порошкообразной форме. В этом случае используют монопигментный концентрат, который предварительно компаундируют, прежде чем вводить в перерабатывающее оборудование. Другое использование данной технологии — ротационное литье, где полимерный компонент, так же как и колорант, дробится до уровня тонко измельченного порошка, смешивается, и отливается в обогреваемую форму, в результате чего получается полое предварительно окрашенное изделие. Причина, по который исходные компоненты должны быть сильно измельчены, заключается в том, что в процессе ротационного литья практически не происходит течения материала, обеспечивающего равномерное распределение колоранта в полимере. При измельчении ингредиентов до уровня порошка колорант распределяется по всему объему полимера еще до плавления, обеспечивая, таким образом, более однородное распределение колоранта в окрашенном полимерном изделии.
6. Капсулированные концентраты представляют собой небольшие гранулы пигмента, который содержит парафиновую добавку или покрыты полимерным материалом. Это покрытие защищает колорант от воздействия окружающей среды и в то же время придает частицам концентрата достаточную хрупкость, обусловливая дробление частиц в процессах смешения или переработки. Примерами материалов, полученных по такой технологии, являются продукты Holcobatch и Holcomax, выпускаемые, соответственно, компаниями Holland Suco и Holland America.
Выбор полимерного носителя
Выбор полимерного носителя является более сложной задачей, чем это можно было бы предположить априори, хотя некоторые принципы выбора полимерного носителя кажутся вполне очевидными. Например, в качестве носителя нельзя использовать полимер, несовместимый с полимером, содержащимся в концентрате. Скажем, полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) несовместим с сополимером акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС). При совместной переработке ПЭНП и АБС в готовом изделии будет наблюдаться расслоение, и изделие будет обладать низкими механическими характеристиками: например, ударной прочностью. Однако небольшие количества ПЭНП оказываются совместимыми с АБС: ПЭНП просто растворяется в матрице АБС без отрицательных последствий. Следует ли в таком случае рекомендовать использование ПЭНП в качестве носителя при его окрашивании концентратом на основе АБС? Определенно — нет. Однако пигменты, взвешиваемые в полиэтиленовых мешках на стадии приготовления окрашивающих концентратов, иногда прорывают их и попадают в маточную смесь на основе АБС. Такое «загрязнение» полимера является допустимым до тех пор, пока количество «загрязнителя» незначительно и «загрязнитель» хорошо распределяются в матрице.
Парафины — другой отличный пример выбора базового полимера. Они могут быть хорошими носителями для окрашивающих концентратов, но в случае использования не по назначению могут вызвать серьезные проблемы в готовом изделии. Например, этилен-бис-стеарамидный парафин (ЭБС) широко используется в качестве носителя. Однако если содержание ЭБС в готовом продукте велико, могут возникнуть проблемы с проскальзыванием шнека экструдера, миграцией пигмента на поверхность изделия, изменением формы изделия, объемным обесцвечиванием, слабой адгезией при трафаретном окрашивании, а также другие проблемы, связанные с внешним декорированием полимерного изделия. ЭБС также реагирует с поликарбонатом (ПК), вызывая разрыв макромолекулярных цепей последнего, что снижает вязкость расплава полимера и приводит к снижению механических характеристик готового изделия. Парафины и парафиновые добавки типа УФ-стабилизаторов являются хорошими носителями, поскольку имеют низкие температуры плавления и хорошо перерабатываются литьем и экструзией. Они также допускают очень высокую концентрацию пигментов. Однако эти носители не могут быть использованы для создания сухих смесей с полимерами, которые должны загружаться в загрузочный бункер перерабатывающего оборудования в подсушенном виде. Носитель будет плавиться при сушке и может превратиться в один большой комок носителя с полимером.
Для реализации хорошей цветоотдачи концентрат должен плавиться вблизи или ниже температуры конечного компаундирования, а также иметь вязкость, близкую или более низкую по отношению к полимеру, в который она водится. Обычно в предварительно окрашенном полимере концентрация пигмента достаточно низка, поэтому влияние на вязкость полимера ничтожно. При повышении концентрации пигмента и его диспергировании в носителе вязкость системы повышается до тех пор, пока напряжения сдвига и вязкость системы не станут такими большими, что нагрев за счет трения может привести к деструкции полимера при компаундировании. Это явление может произойти потому, что содержание пигмента в полимере столь велико, что полимерных цепей между частицами пигмента оказывается не достаточно для обеспечения скольжения материала. Косвенной мерой площади поверхности пигмента является маслопоглощение; оно может характеризовать степень наполнения полимера пигментом без возникновения проблем с реализации ей цвета. Например, частицы технического углерода имеют площадь поверхности от 20 до 1000 м2/г, в то время как для большинства органических пигментов этот показатель лежит в диапазоне от 10 до 100 м2/г, а для неорганических пигментов -от 5 до 50 м2/г. Для сравнения: фунт фталоцианинового пигмента имеет площадь поверхности 5 акров. Это означает, что полимерный носитель при 50 %-ной концентрации фталоцианинового синего пигмента должен быть распределен по площади 5 акров, чтобы покрыть поверхность всех частиц пигмента. Прикинем, что фунт полимера содержит приблизительно 1 пинту гранул. Представим, каким тонким должен быть слой, чтобы покрыть 5 акров и тогда поймем, почему 30-35 %-ное содержание фталоцианинового пигмента будет его наибольшей реальной концентрацией.
Для предотвращения слишком высокой вязкости некоторых носителей при наполнении пигментом, составители окрашивающих композиций имеют три возможности:
1) использовать низкомолекулярные марки полимера, имеющие высокую скорость течения расплава по сравнению с окрашиваемым полимером;
2) использовать пластикаторы и другие добавки для улучшения скольжения расплава полимера путем снижения его вязкости;
3) удерживать содержание пигмента в концентрате на возможно более низком уровне.
На практике используются все три возможности. Если же низкомолекулярные марки полимера не доступны, полимер обрабатывают добавками для разрыва макромолекулярных цепей, приводящему к большей скорости течения расплава. В случае ПК в качестве носителя концентрата можно использовать вторичный полимерный материал, полученный путем переработки компакт-дисков. Он имеет низкую вязкость, а переработка еще более снижает его молекулярную массу, обеспечивая, таким образом, более высокую скорость течения расплава. К тому же вторичный полимер имеет низкую стоимость и поэтому находит широкое применение при производстве окрашивающих концентратов. Применение пластикаторов также считается высокоэффективным и широко используется при производстве концентратов. Все перечисленные приемы приводят к положительному результату. В то же время они являются причинами всевозможных проблем. Так, снижение молекулярной массы носителя может снизить ударную прочность готового изделия ниже допустимого уровня. Пластикаторы могут мигрировать на поверхность при отливке изделия в форму и вызвать появление поверхностных пятен. Они могут вызвать растворение органических пигментов и их взаимодействие с красителями, приводя к изменению оттенка цвета. Если пластикаторы мигрируют на поверхность концентрата (а они склонны к этому), они могут повлиять на реализацию цвета пигментов путем того, что называют «синдромом арбузных зерен» — если вы сдавите арбузное семечко пальцами по краям, семечко выскользнет из ваших рук. В оборудовании по переработке полимеров происходит нечто подобное. Пластикатор обеспечивает скольжение частиц концентрата по поверхности полимерных гранул вместо того, чтобы дробить их на более мелкие частицы. В результате концентрат плохо распределяется в объеме полимера, и реализуется слабое окрашивание. Однако, вероятно, наибольшей проблемой при использовании пластикаторов является их испарение и возникновение неприятного запаха при переработке. Пластикаторы могут испаряться в течение всего процесса переработки, вызывая сильную загазованность производственного помещения, что вредно для оператора. Известно, что пластикаторы быстрее растворяются в полимере при повышенных температурах. Если их содержание в концентрате велико, при остывании готового изделия они могут мигрировать на его поверхность. Особенно это становится заметным при окрашивании темными колорантами или при использовании колорантов, мигрирующих одновременно с пластикатором.
Пластикаторы и парафиновые добавки в начале процесса переработки обычно обеспечивают хорошее распределение частиц пигмента в расплаве полимера, однако на стадии отливки в форму они могут вызвать изменение формы изделия вследствие перегрева внутренних областей полимера. Большинство дефектов формы наблюдается при использовании кристаллических или аморфных полимеров, которые рекристаллизуются после плавления. Особенно рекристаллизация заметна в толстостенных изделиях, которые охлаждаются медленнее, чем тонкостенные изделия.
Основное преимущество использования концентратов заключается в том, что они менее загрязнены, чем исходные пигменты и красители.
