Создание барьерных материалов посредством смешения

П.М. Субраманиан, И.Г. Плоцкер

«Полимерные смеси. Том 2: Функциональные свойства», издательство НОТ

Предотвращение и контроль проникновения газов и жидкостей через пластиковые пленки, мембраны и другие изделия необходимы в ряде упаковочных и промышленных применений для поддержания состояния свежести и предотвращения деградации пищевых продуктов, емкостей, содержащих топливо и химикалии; для предотвращения потерь в трубопроводах и трубках в автомобилях, воздушных кондиционерах и другом промышленном обрудовании. Кроме того, многие пластики подвергаются воздействию растворителей, которые изменяют их размеры и механические свойства в технических применениях. Например, изделия из полиамидов весьма чувствительны к влаге, а аморфные полимеры, такие как поликарбонат, очень чувствительны к действию растворителей.

Общий подход к созданию высокофункциональных барьеров состоит в использовании материалов с низкой способностью к диффузионному переносу и/или низкой растворимостью в проникающем веществе. Однако по экономическим и технологическим соображениям эти материалы часто сочетают с другими полимерами, которые имеют более низкую стоимость и другие привлекательные свойства. Соединение этих полимеров может быть достигнуто различными путями. Тонкие покрытия из барьерного полимера могут наноситься на подложку из раствора, дисперсии или из расплава. Поверхностные покрытия с непроницаемыми неорганическими материалами, такими как алюминий или стекло (SiO₂), используются, как и многослойная соэкструзия, с несколькими слоями барьерного полимера. Однако, хотя эти технологии высоко эффективны для решения конкретных задач, они требуют дорогого оборудования и временных затрат.

Регулирование проницаемости с помощью смешения полимера с полимером предлагает альтернативный, единственный в своем роде, простой и экономичный подход для ряда применений. Наука и технология создания таких смесей получили интенсивное развитие.

В табл. 1 представлены данные по ряду широко используемых полимеров для смесей типа полимер-полимер. Каждый из этих полимеров имеет особые свойства в избранной области. Однако они имеют высокую восприимчивость к различным жидкостям. Усиление их барьерных свойств и стойкости к растворителям расширит их пригодность для различных применений.

Таблица 1. Классы полимеров и жидкости с высокой проницаемостью

Полимер	Проникающее вещество
Полиэтилен	Углеводороды, кислород
Полипропилен	Углеводороды, кислород
Полиамид (алифатический)	Влага
Полиэтилентерефталат	Кислород, диоксид углерода

Барьерные свойства и стойкость к растворителям полимеров, представленных в табл. 1, могут быть улучшены посредством их смешения с полимером, имеющим улучшенные барьерные свойства. В табл.2 приведен список полимеров, являющихся хорошими барьерами для проницаемости и обеспечивающими существенно сниженную растворимость и коэффициенты диффузии против ряда жидкостей. Поливинилиденхлорид и поливиниловый спирт имеют ограниченную тепловую стабильность; они используются, прежде всего, в виде покрытий, защищающих от действия растворов и дисперсий. Поливиниловый спирт обладает выдающимися барьерными свойствами против кислорода в сухом виде, но его свойства резко ухудшаются при высокой влажности.


Таблица 2. Полимеры с хорошими барьерными свойствами и соответствующие проникающие вещества

Полимер	Проникающее вещество
Алифатические полиамиды	Углеводороды
Полуароматические полиамиды	Кислород
Полиэтилен	Водяной пар
Полипропилен	Водяной пар
Сополимер этилена и винилового спирта	Кислород
Сополимер этилена и диоксида углерода	Кислород, растворители
Ароматические жидкокристаллические полимеры	Кислород, водяной пар и большинство растворителей и паров
Поливинилиденхлорид	Кислород, водяной пар
Поливиниловый спирт	Кислород (в сухом состоянии), растворители

Свойства проницаемости и чувствительности к действию растворителей полимеров зависят от их кристалличности и полярности, характеризуемых параметром растворимости. Полиолефины, такие как полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), «являются замечательными барьерами для проникновения влаги, но они высокопроницаемы для углеводородов. Алифатические полиамиды, такие как найлон 6 и найлон 66, имеют очень высокую стойкость к углеводородам, но они хорошо проницаемы для водяного пара.

В целом цель состоит в добавлении небольших количеств полимера с высокими барьерными свойствами (как правило, более дорогого) в выбранный полимер матрицы (как правило, дешевый). Первым шагом в изучении барьерных свойств полимерной смеси является определение того, как оптимизировать количество барьерного полимера, чтобы свести к минимуму проницаемость без существенного влияния на привлекательные свойства матричного полимера. Понимание и контроль фазовой морфологии таких смесей необходимы для достижения оптимальных функциональных свойств.

Специфические аспекты использования жидкокристаллических полимеров

Жидкокристаллические полимеры (ЖКП) известны как отличные барьерные материалы для таких полимеров, как ЭВС и полиакрилонитрил. Их уникальная морфология предопределяет низкий коэффициент диффузии и исключительно низкую растворимость для молекул газов. Они дороги, прежде всего, из-за высокой стоимости мономеров, из которых они состоят. Таким образом, попытки использовать барьерные свойства ЖКП на промышленной основе обычно заключаются в примешивании небольших количеств ЖКП в обычный недорогой термопласт, например ПЭТ. Подразумевается, что такие смеси имеют технологические и механические свойства, близкие или превосходящие свойства матричного термопласта.

Однако уникальная реология термотропных ЖКП вызывает трудности при использовании их в качестве барьерных материалов с традиционными термопластами. Реология и морфология сложным образом зависят от состава и приложенного сдвига, вызывая аномальные снижения вязкости, если диспергированный ЖКП присутствует в виде капель или фибрил, что менее эффективно для увеличения барьерных свойств по сравнению со слоевой или пластинчатой структурой.

Проницаемости смесей ЖКП посвящено мало публикаций. Термопласты, использованные в этих исследованиях — это полиэфиры, полиолефины, полиэфирсульфон (ПЭС) и термопластические полиамиды.

Смеси ЖКП-полиэфир

Была подробно изучена единственная система, а именно ПЭТ в смеси с жидкокристаллическими сополимерами ПЭТ с n-гидроксибензойной кислотой (ГБК), первоначально разработанная фирмой Eastman Kodak, а затем продаваемая фирмой Unitika под названием Rodrun. Имеются две марки промышленно выпускаемого сополимера, принадлежащего этой системе: LC3000 с молярным отношением ГБК:ПЭТ 60:40, и LC5000 с молярным отношением ГБК:ПЭТ 80:20. Несмотря на значительное количество ПЭТ в сополимере с ГБК, такие ЖКП обладают лишь слабой взаимной растворимостью с ПЭТ, и фаза ЖКП стремится к образованию фибрилл и капель. Такая морфология делает неэффективным применение ЖКП в качестве барьерного материала.

Мотта с сотрудниками измеряли транспортные свойства экструдированных с раздувом пленок ПЭТ-ЖКП Rodrun LC3000, содержащих 2, 10 и 30 %вес. ЖКП. ЖКП присутствовал почти полностью в виде сферических капель (2 %вес.) и фибрилл (10-30 %вес). Была измерена проницаемость смеси по отношению к СО₂, 0₂ и N₂ (табл.3). Пленки показали одинаковую тенденцию для всех газов; после резкого падения проницаемости при добавлении 2 %вес. ЖКП проницаемость постепенно уменьшалась с линейной зависимостью In P от %вес. ЖКП. Начальное резкое падение, которое составило примерно половину от всего уменьшения проницаемости при изменении содержания ЖКП от 0 до 30 %вес, могло быть связано с увеличением кристалличности ввиду действия ЖКП как агента нуклеации.

Таблица 3. Проницаемость пленок ЖКП-ПЭТ, полученных экструзией с раздувом^а

%ЖКП в ПЭТ	CO2	O2	N2
0	5.15	0.96	0.23
2	3.51	0.67	0.12
10	2.96	0.54	0.14
30	1.55	0.25	0.03

аХ1О14 см³(при стандартной температуре и давлении)•см/см²•с•Па).

Умеренное снижение проницаемости кислорода и водяного пара наблюдалось в пленках ПЭН, смешанных с ГБК-ПЭТ ЖКП (молярное отношение 62:38). Авторы этого исследования не обсуждают очень высокий барьер, показанный только что экструдированными пленками, содержащими 10% ЖКП по сравнению с таковыми, содержащими 20% ЖКП (табл. 4). Если этот эффект реален, то он может быть связан со стимулированной ЖКП нуклеацией, которая, как было показано, более эффективна в ПЭТ при малых концентрациях ЖКП.

Таблица 4. Проницаемость пленок ЖКП-ПЭН

%вес.ЖКП	0	10	20
Проницаемость О2*
Сразу после экструдирования	4.40	3.67	3.80
Двухосное растяжение 4Хна4Х	1.50	1.33	1.33
Транспорт водяного пара**
Сразу после экструдирования	2.32	1.57	2.83
Двухосное растяжение 4Хна4Х	0.41	0.40	0.37

* Единицы: см³•мил/100 дюйм²•24 ч атм при 30 °С, относительная влажность 68%; один мил = 0,001 дюйма.
** Единицы: г•мил/100 дюйм²•24 ч при 38 °С, относительная влажность 90%.

Бонис, Шулер и Адур имеют зарегистрированную патентную заявку, касающуюся компатибилизированных смесей ЖКП-полиэфир. Авторы использовали смесь двух компатибилизаторов, которые образовывали связи друг с другом. Один конец был доступен для химической реакции с полиэфиром, а другой реагировал с ЖКП. Одним таким «двойным компатибилизатором» служит тройной сополимер этилен-метилакрилат-акриловая кислота с сополимером этилен-малеиновый ангидрид. Другим примером является сополимер этилен- малеиновый ангидрид. Бонис, Шулер и Адур сообщали, что такие смеси, содержащие лишь 10% ЖКП, перерабатывались как обычный ПЭТ, но проявляли, по крайней мере, двойное улучшение барьерных свойств в отношении кислорода и водяного пара и в 2-5,5 раз улучшенные механические свойства. Большинство работ было выполнено с ЖКП Vectra А950 фирмы Hoechst-Celanese и полиэфиром Kodar A150 (полимер из циклогександиметанола, изофталевой кислоты и терефталевой кислоты) фирмы Eastman Chemical.

Смеси ЖКП-полиолефин

Будучи широко применяемыми в качестве упаковочных материалов, полиолефины часто смешиваются с ЖКП для повышения жесткости и уменьшения проницаемости. И в этом случае ЖКП должен играть роль вторичного (по содержанию) компонента ввиду его стоимости и трудностей переработки.

Суокас с сотр. разработали смеси компатибилизованного полиолефина с ЖКП с содержанием от 60 до 70 %об. ЖКП в виде непрерывной фазы. Компатибилизатором служил статистический тройной полимер этилена, бутиленакрилата и глицидилметакрилата, поставляемый фирмой Norsolor под торговым названием LotaderAX 8660.

В одном примере пленка из смеси полиэтилен-ЖКП проявляла уменьшение проницаемости кислорода примерно с 3000 до 0,6 см³/м² х 24 ч атм при увеличении содержания ЖКП от 50 до 60 %об. Поскольку вязкости ЖКП и полиолефина (ПО) очень близки, было возможно экструдировать многослойную пленку типа ПО-смесь-ПО. Хотя адгезия между наружными слоями ПО и смесью была плохая, этот фактор может обернуться преимуществом при разделении пленок при утилизации. Изученные ЖКП включали Vectra А950, Vectra B950 (полиэфирамид), названный особенно подходящим Rodrun LC3000 и сополиэфир t-бутилгидрохинон, терефталевую кислоту, ГБК и ПЭТ в молярном отношении 25:25:35:15.

Смеси ЖКП-полисульфон

Джеймс с сотр. изучали проницаемость кислорода в смесях полиэфирсульфона (ПЭС) (Victrex PES 4100P) с ЖКП, ГБК-6-гидрокси-2-нафтойной кислотой (ГНК) (молярное отношение 73:27). Смеси подвергались экструзионному смешению, а затем прессовались в пленки. Данные анализировались в терминах ограничительных последовательных (слоистая морфология, то есть слои, нормальные к току проникающего вещества) и параллельных (цилиндрическая морфология, то есть слои лежат параллельно потоку) моделей Робесона проницаемости Рс двухкомпонентного композита (уравнения 1 и 2):

Последовательно: Р_с = Р₁Р₂/(ф₁Р₂ + ф₂Р₁),

Параллельно: Р_с = Р₁ф₂ + Р₂ф₁

Вновь в этих уравнениях Р_i — проницаемость фазы i, а ф_i — объемная доля фазы i.

Наблюдаемые проницаемости попадали в промежуток между параллельным и последовательным пределами, но ближе к параллельному случаю до концентрации ЖКП 20 %вес. и к последовательному случаю при концентрации ЖКП свыше 40 %вес; проницаемости становились существенно неразличимыми от последовательной модели при концентрации ЖКП 70 %вес.

Электронные микрофотографии сканирующего микроскопа закаленных образцов, а также измерения потери веса показывают, что улучшение барьерных свойств вызвано образованием сплошного слоя ЖКП на поверхности. Этот непрерывный слой образуется, когда ЖКП еще является вторичным (по содержанию) компонентом, возможно, потому что в этих технологических условиях он намного менее вязкий, чем ПЭС. ЖКП становится непрерывной фазой по объему пленки при его содержании примерно 50-60 %вес.

Смеси ЖКП-термопластичные полиимиды

Использование ЖКП в экструдированном виде ограничено сильной анизотропией их свойств. Харви с сотр.разработали технологию переработки с помощью вращающихся навстречу друг другу головок, в результате чего непрерывно изменяется ориентация во всем материале. Одним из применений этой технологии было изготовление экструдированных пленок из ЖКП с термопластичными полиимидами для получения планарной или слоевой морфологии. В этом случае использовались ЖКП Vectra А фирмы Hoechst-Celanese (сополиэфир ГБК-ГНК) и ЖКП Xydar фирмы Amoco Performance Products (на основе терефталевой кислоты, 4,4'-бифенола и ГБК). Полиимиды были LARC-TPI u Aurum от Mitsui-Toatsu Chemicals. Концентрация ЖКП составляла от 5 до 20%.

Планарная морфология становится возможной при сильном поперечном сдвиге, производимым вращающейся головкой, скорость вращения которой достаточно высока, чтобы образовывать слои вместо фибрилл. Кроме того, вязкость ЖКП должна быть низкой по сравнению с вязкостью термопластической фазы. В головке должны поддерживаться условия ламинарного потока, и пленка после выхода из головки должна ровно тянуться в двух ортогональных направлениях, пока смесь частично затвердевает. Формируются перекрывающиеся слои ЖКП толщиной от 0,1 до 1,5 мкм. В одной такой смеси полиимид - ЖКП, содержащей лишь 10 %вес. ЖКП Xydar, проницаемость кислорода упала в 8 раз, а проницаемость водяного пара в 16 раз по сравнению с полиимидом.

Заключительные замечания и выводы

Полимер-полимерные смеси открывают единственный в своем роде экономичный путь к усилению и контролю барьерных свойств по отношению к проницаемости. Во взаиморастворимых смесях такой контроль может быть получен посредством специфических химических взаимодействий между компонентами, что ведет к более низкой проницаемости смеси по сравнению с проницаемости каждого из полимеров в отдельности.

Во взаимонерастворимых смесях барьерные свойства, в основном, определяет морфология дисперсной фазы. Вторичные эффекты, такие как нуклеация и задержка кристаллизации компонентов, иногда также влияют на барьерную функцию. Размер и размерные отношения частиц дисперсной фазы зависят от механизма их формирования, то есть от того, были ли они образованы коалесценцией или агломерацией более мелких частиц, или же были получены деформацией исходных гранул полимера. Модели, предложенные Робесоном, Фриком и другими приводятнас к расчету возможностей для достижения требуемых барьерных характеристик путем смешения. При надлежащем выборе полимерных компонентов и их морфологии, полимер-полимерные смеси показывают исключительную полезность для регулирования проницаемости в различных применениях в упаковочной промышленности, в автомобильном и других производствах.

В области инженерных пластмасс, которая здесь не рассматривалась, полимер-полимерные смеси могут представить новый путь для влияния на чувствительность к растворителям и на развитие трещин под напряжением. Чувствительность к влаге полиамидов значительно уменьшается при введении полиолефинов. Восприимчивость к растворителям поликарбонатов существенно снижается при введении кристаллического полибутилентерефталата. После указанных модификаций полиамидные и поликарбонатные смеси широко используются в автомобильной и электронной промышленностях.

Одной из проблем взаимонерастворимых полимер-полимерных смесей является их непрозрачность или белый цвет из-за различия показателей преломления составляющих полимеров. В то время как в определенных областях эти характеристики являются преимуществом (например, если в изделия вводятся пигменты), в случае необходимости получения прозрачных изделий следует применять иные технологии.

Потенциал использования полимер-полимерных смесей для контроля барьерных свойств, по-видимому, вызывает растущий интерес и исследовательскую активность. Новые смеси, работающие как эффективные барьеры для кислорода, диоксида углерода и влаги будут интенсивно расширять области применения смесей. Смеси из полимеров с высокими барьерными характеристиками, такие как ЖКП, сополимеры этилен-моноксид углерода, синдиотактический полистирол и другие, остаются востребованными. Дальнейшее понимание роли межфазных свойств и реологии полимеров позволит создавать новые композиции полимерных смесей для удовлетворения множества потребностей, связанных с проницаемостью.

Источник: «Полимерные смеси. Том 2: Функциональные свойства», издательство НОТ