Существует растущее политическое и экономическое осознание необходимости рассматривать рециклинг как составную часть более крупной задачи по осуществлению разработок и производства в контексте экологической перспективы. Термины рециклинг, повторно использованный, допускающий повторное использование (хотя они, в основном, применяются по отношению к утилизации для использования отходов материалов) принимают различный смысл в зависимости от контекста, в котором они употребляются. Например, имеются административные определения, основанные на критерии состава, которые позволяют называть материал повторно использованным, если он содержит как минимум 25% по весу отходов использованных изделий, тогда как остальная его доля состоит из непереработанного, первичного, материала. Подобным образом допускающий повторное использование материал был определен Федеральной комиссией по торговле США как материал, который должен допускать переработку, которая в настоящее время осуществляется и широко доступна; то есть фактический рециклинг материала должен быть устоявшейся промышленной технологией. Однако повторное использование полимерного мусора, который обычно называют «обрезки», то есть возникающего как побочный продукт литья или экструзионного процесса, не классифицируется как рециклинг, если обрезки возвращаются непосредственно в загружаемый материал. Также материалы этого сорта не классифицируются как допускающие повторное использование согласно тому, что считается хорошей практикой ведения хозяйства.
К несчастью, ни одно из этих более точных определений не отвечает требованиям материаловедения по способности к восстановлению. Это касается рециклинга как основного предмета этой статьи и, следовательно, любое упоминание здесь способности к восстановлению подразумевает целостность материала, которая упрощает выделение материала из потока отходов, например, со свалки, в практическое применение.
Восстановленный материал не должен обладать свойствами, присущими исходному полимеру. Свойства восстановленных смесей должны отвечать лишь требованиям для выбранного применения. Наконец, случайные и неконтролируемые смеси полимеров обычно имеют плохие механические, оптические и поверхностные свойства по сравнению с их чистыми составляющими, и их обычно описывают как несовместимые. Совместимость часто плохо определена в количественных выражениях, что, порой, приводит к разночтениям; однако здесь мы будем подразумевать под совместимостью способность двух и более полимеров быть переработанными с помощью доступной ныне технологии в единый материал, набор свойств которого считается приемлемым для нормального использования. Хотя слово несовместимость обычно оставляют для обозначения взаимонерастворимых смесей, совместимость в этом смысле может иметь место как во взаиморастворимых, так и во взаимонерастворимых смесях.
Многие из термодинамических и технологических проблем, которые приходиться рассматривать при создании смеси или сплава, имеют равным образом отношение к рециклингу полимерных смесей; однако существуют дополнительные трудности, которые следует принимать во внимание при рециклинге. Если не делать различия между рециклингом по истечении срока службы (ИСС) и восстановлением или утилизацией во время производства, то наиболее важным вопросом, который определяет рециклинг термопластов и их смесей, является выносливость составляющих и морфология, необходимая для устойчивости к термической, окислительной и механо-химической деструкции во время повторяющихся операций переработки. Следует учесть дополнительное влияние долговременной деградации; в рабочей среде и загрязнение другими материалами, такими как покрытия, краски; и поглощенные жидкости; эти факторы имеют такое же отношение к способности к восстановлению однокомпонентных материалов.
Смеси и сплавы
Многие широкоиспользуемые термопласты являются фактически смесями или смесевыми полимерными системами значительной сложности; свыше 30% по весу от общего потребления полимеров находились, как известно, в виде сплавов или смесей. Например, смеси поликарбоната и акрилонитрил-бутадиен-стирола (ПК-АБС) составлены из трех различных полимеров. Растущие требования к улучшенным свойствам, таким как жесткость, пластичность и ударная прочность, стимулируют значительное развитие улучшенных материалов, которое может достигаться смешением или сплавлением полимеров. Это может быть выполнено созданием химического взаимодействия между составляющими и/или контролем морфологии и состава во время смешения. К сожалению, введение нескольких компонентов и компатибилизующих систем может вызвать повышенную склонность к деструкции (например, химическое взаимодействие между компонентами) и нестабильность морфологии при экспозиции многократным (и, следовательно, вредоносным) тепловым обработкам, которые могут иметь место при рециклинге. Эти нежелательные процессы являются, разумеется, дополнением к обычной термодеструкции и снижению молекулярного веса, которые следует ожидать при переработке расплавов.
Стабильность модификаторов, повышающих ударную прочность
Составы с модификаторами, повышающими стойкость к удару (далее «ударные модификаторы»), возможно, представляют наиболее распространенные многокомпонентные системы. Сопротивление трещинообразованию и повышенная ударная вязкость входят в число наиболее ценных атрибутов полимерных материалов. Соответственно, морфологическая и термическая стабильность каучуковых добавок является первостепенным требованием для рециклинга. Полибутадиен (ПБ) обеспечивает великолепные низкотемпературные ударные свойства, однако двойные углерод-углеродные связи особенно восприимчивы к термической и окислительной деструкции. При этом каучук деструктирует и сшивается, что снижает его эффективность как ударного модификатора и может вести к увеличению вязкости и трудностям в переработке.
Стойкость термопластов АБС к многократной переработке (до пяти циклов) весьма высока благодаря относительно низким технологическим температурам (220 °С); однако известно о небольшой потере ударной прочности, которую связывают с деструкцией полибутадиена. Сплавы ПК-АБС, в которых ПК образует матрицу, требуют более высокой температуры при переработке, чем АБС, и поэтому они более подвержены термодеструкции. Было найдено, что смесь ПК-АБС, прошедшая четыре-пять циклов литья под давлением испытывает значительную потерю механических свойств, сопровождаемую увеличением вязкости расплава. Вновь сшивание и окисление каучуковой фазы были названы главными причинами наблюденных изменений.
Деструкция АБС под действием окружающей среды и фотоокисления оказывает такой же эффект на ПБ. Материалы, находившиеся вне помещения до 10 лет, проявляли, по данным термического анализа, значительное увеличение Т компонента ПБ. Самые большие изменения происходили на поверхности отливок; был предложен полуколичественный метод измерения степени деструкции на основе дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Образцы, находившиеся на солнечном свете в течение 6 лет, проявили уменьшение ударной вязкости; однако измельчение и переработка расплава состаренного полимера не производились, так что трудно было оценить влияние экспозиции на солнце на возможность восста¬новления этих материалов. Если деструкция ограничивается поверхностным слоем, суммарный эффект воздействия окружающей среды и фотоокисления на объемные свойства восстановленного АБС может быть минимальным.
Сочетание жесткости (в особенности под действием высокой температуры) и стойкости к растворителям, присущей сплавам полиамидов, например, ПА-66 с поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксидом (ПФО), стимулировало масштабные промышленные разработки этих материалов. Однако термодинамическая несовместимость полиамидов и ПФО потребовала включения привитого сополимера, содержащего два полимерных скелета, необходимых для получения желаемой морфологии и достаточной адгезии между двумя полимерами. Включение этого привитого сополимера выполнялось in situ реакционной экструзией ПФО, модифицированного малеиновым ангидридом, который реагирует с концевыми группами полиамида. Введенные небольшие количества (2-10 %вес.) сополимера стирол-малеиновый ангидрид (СМА), содержащего 8 %вес. МА, также могут выполнять эту функцию.
Сплав полиамида и ПФО имеет приблизительный состав 50:50 по весу; однако полиамид образует непрерывную фазу, содержащую выраженную дисперсную ПФО фазу. Сопротивление ударному воздействию и трещинообразованию было предметом подробного изучения, и включение эластомерного модификатора, как правило, в форме блок-сополимера полистирола (ПС) и каучукоподобного углеводородного полимера (например, полибутадиена (ПБ)) было признано необходимым. Конечный сплав - это сложное соединение четырех различных полимерных скелетов и вспомогательных стабилизаторов.
Относительно высокие температуры (>280 °С), необходимые для переработки этих модифицированных ПБ сплавов, в сочетании с агрессивной или повторной обработкой вели к значительной потере ударной прочности, которая могла быть связана с деструкцией ПБ. Агрессивная переработка состояла в том, что материал оставался в цилиндре машины для литья под давлением в течение длительных периодов времени (например, 20 минут), а повторная переработка включала многократные циклы литья под давлением и экструзии. Ударная вязкость в испытаниях с надрезом и при использовании метода быстрого (5 миль/час) удара заостренным стержнем значительно снижалась. На рис.1 показаны некоторые из этих результатов. Подобные результаты были получены, когда материал подвергался многократным экструзиям и длительной задержке в литьевой машине. Напротив, агрессивная переработка гомополимера ПА-66, содержащего предельный и, следовательно, термически стабильный ударный модификатор, не привела к таким потерям в ударной вязкости.
Рис.1. Влияние многократного литья под давлением на ударную вязкость сплава ПА-66-ПФО по результатам испытаний по Изоду с надрезом и по «подвижности» полибутадиена, измеренной методом ЯМР
Метод ПЭМ не смог выявить значительных морфологических изменений в каучуковой фазе, и корреляция между потерей ударной прочности и деструкцией ПБ была установлена с помощью ЯМР и термического анализа. Метод ЯМР дает полуколичественную меру молекулярной подвижности эластомера. Полученные результаты также показаны на рис.1. Твердотельный ЯМР-эксперимент включал последовательность импульсов 90° эха Хана, которая производила сигнал двойного экспоненциального затухания свободной индукции (FID) от жестких (в стекле) и подвижных (в каучуке) протонов. Доля сигнала от подвижных протонов была определена интегрированием абсолютного сигнала спектра. Калибровка, проведенная по эталонам с известным содержанием каучука, позволила оценить содержание подвижного каучука в величинах %вес. Полученные данные были полуколичественными; однако это простой, надежный метод оценки состояния модификатора ПБ в материале и, в принципе, он может применяться для смеси или сплава.
Динамический механический анализ (ДМА) материалов, подвергнутых такой же многократной переработке, также позволил выявить сдвиг в сторону высоких температур пика потерь от Т, связанной с фазой ПБ (рис. 2). β-релаксация ПА-66 прикрывает релаксационный максимум, связанный с фазой ПБ; однако после семи циклов экструзий формирование дополнительного пика потерь при высоких температурах становится хорошо заметным. Этот результат также находится в согласии с упомянутым выше наблюдением, касающимся деструкции ПБ в полимерах АБС. Очевидно, что применение модификаторов на основе ПБ в сплавах, требующих относительно высоких температур переработки, может оказывать вредное влияние на способность материала к восстановлению. Замена ПБ на предельный каучук является простым средством, и сплавы ПА-66-ПФО, которые модифицировались именно таким путем, легко доступны.
Рис. 2. Динамические механические потери (log E"), измеренные при 1 Гц, для сплава ПА-66-ПФО, подвергнутого нулю, одной, двум, четырем и семи циклам экструзии. Гомополимер ПА-66 показан для сравнения.
Стабильность морфологии
Коалесценция частиц в многофазном сплаве, если она не предотвращается и не стабилизируется, ухудшает свойства сплава. Химическое взаимодействие через границу раздела фаз или введение компатибилизатора способствует предотвращению этого эффекта; однако длительное тепловое воздействие на сплав может вызывать нестабильность из-за термического распада вещества компатибилизатора. В случае компатибилизации на основе малеинового ангидрида некоторые вещества, образующиеся в результате химической реакции с функциональными группами (амином или гидроксилом), также могут быть восприимчивыми к гидролизу.
Распространенная термическая деструкция сплавов ПА-ПФО также была связана с агломерацией частиц ПФО, и она сопровождалась переходом к хрупкому разрушению . Отделение этого процесса от эффектов деструкции эластомерного модификатора было продемонстрировано на составах, содержащих полностью предельный каучуковый модификатор, который не проявлял деструкции.
Присутствие и состояние вещества компатибилизатора остаются среди наиболее труднодоступных для измерений характеристик смесей, изготовленных реакционной технологией. Патентный характер технологии сплавов и составов смесей создает дополнительные трудности. Образование ковалентных связей между молекулами различных полимеров обычно косвенно подтверждается микроскопическими или реологическими исследованиями, а также измерениями механических свойств. В случае сплава ПА-66-ПФО последовательная экстракция растворителями в сочетании с инфракрасной спектроскопией была найдена эффективной методикой для подтверждения факта и химической природы реакционной компатибилизации.
Химическая реакционноспособность
Смеси двух полиэфиров, ПБТ и ПК, представляют значительную долю всех промышленно изготовляемых смесей. Частичная взаимная растворимость ПБТ и ПК является существенным фактором, который позволяет формировать совместимые смеси, сохраняя полезный кристаллический характер ПБТ. К сожалению, этот уникальный баланс может быть разрушен химическими реакциями между компонентами, например, трансэтерификацией, что ведет к образованию блок-сополимеров и, следовательно, снижает температуру плавления и кристалличность. Поэтому необходима химическая стабилизация для подавления трансреакций. Этот предмет широко исследовался ввиду глубоких и часто вредных изменений в свойствах, которые сопровождают трансреакцию.
Имеется мало общедоступной информации о способности этих сплавов выдержиать длительную термическую нагрузку в форме повторных переработок; однако известно, что смеси ПБТ-ПК стремятся к деструкции, если отсутствует надлежащий контроль технологических параметров. В нескольких ранних работах изучались эксплуатационная надежность и способность к восстановлению промышленной смеси ПБТ-ПК, которая производилась компанией General Electric Co. названием Хепоу, и были обнаружены увеличение вязкости, небольшое ухудшение свойств на растяжение и низкотемпературная ударная прочность после того, материал экструдировался до трех раз. Авторы связали эти изменения с реакционными взаимодействиями между составляющими, которые оценивались по результатам наблюдений за изменениями термических свойств (температуры плавления и теплоты плавления) и экстракцией растворителями. Смеси ПБТ-ПК также содержат эластомерные модификаторы на основе ПБ, которые могут деструктировать при многократных переработках в расплаве, о чем говорилось выше.
Химическая деструкция, ведущая к уменьшению молекулярного веса, является серьезным препятствием для рециклинга, потому что эта деструкция затрудняет (если не делает невозможным) выполнение дальнейших корректирующих действий. Например, все полиэфиры и ПК восприимчивы к гидролизу, который вызывает снижение молекулярного веса. Сушка перед переработкой в расплаве необходима. Длительная гидролитическая деструкция в окружающей среде смесей ПБТ-ПК, используемых для производства автомобильных бамперов, ведет к значительному снижению ударной вязкости. После пяти лет службы в регионе с высокой естественной влажностью ударная вязкость этих смесей уменьшалась до 500-600 Дж/м по сравнению с 790 Дж/м для только что отлитых образцов. Свойства восстановленных материалов, в которые входили краска ей, были даже хуже.
Восстановление
Перспектива восстановления деструктированных или разрушенных материалов как и модификация материала смешением или сплавлением с другим полимером или добавлением усиливающего наполнителя, является практически осуществимой задачей, которая всегда будет иметь экономическую привлекательность, поскольку в мусор идут отходы, которые могут быть восстановлены. Добавление подходящего ударного модификатора улучшает пластичность и ударную вязкость большинства полимеров или их смесей, но это обычно сопровождается уменьшением модуля на растяжение и прочности на растяжение. Модификация материала таким способом влечет дополнительные расходы, но это может быть предпочтительней, чем отправление материала на свалку.
Корректирующая модификация ударных свойств была достигнута добавлением 5-10 %вес. эластомера СБС в сплав ПА-66-ПФО, подвергнутый четырем циклам переработки, который демонстрировал потерю ударной прочности вследствие деструкции ПБ. Эластомер увеличил ударную вязкость по Изоду с надрезом с 30 до 90 Дж/м. Подобные улучшения наблюдались в испытаниях с заостренным стержнем как при обычной температуре, так и при -30 °С. Методы ПЭМ и ДМА показали, что при низких уровнях (2-5 %вес.) модифицирующей добавки она сравнительно хорошо диспергировалась в фазу ПФО, но при высоких уровнях (10 %вес.) дисперсия была неравномерной и можно было видеть большие частички эластомера.
Хотя упрочнение каучуком сплавов ПА-66-ПФО обычно осуществляется добавлением модификаторов, находящихся в фазе ПФО, присутствие каучука в любой фазе приводит к составам с адекватной стойкостью к удару. Соответственно, модификация сплава посредством ударно-модифицированного ПА-66 может также играть роль эффективной стратегии восстановления. Подобным образом сплав, который был найден не отвечающим определенным требованиям из-за распада компатибилизатора, может быть восстановлен путем дополнительного смешения и компатибилизации с помощью, например, сополимеров стирола с малеиновым ангидридом.
Рециклинг промышленных полимерных смесей
Извлечение чистых полимеров из отходов является наиболее важной экономической предпосылкой для успешного рециклинга. Технологии разделения материалов продолжают поставлять наиболее ценный восстановленный материал, и они должны рассматриваться как предпочтительный вариант рециклинга. В настоящее время значительные усилия направлены на разделение и выделение чистых фракций из смешанных отходов; с этой целью используются сложные механические методы, такие как сольватация, флотация, а также электростатическая и воздушно-вихревая («гидроциклон») технологии. Тем не менее, существуют промышленное оборудование и процессы, в результате которых генерируются тесно перемешанные остатки, которые невозможно разделить с помощью указанных методов. Поэтому, если материал подлежит рециклингу, то рециклинг должен осуществляться с материалами в виде смесей. Процессы, производящие неразделяемые смеси, включают:
• совместное литье;
• поворотная форма и многокомпонентное литье под давлением;
• соэкструзия и ламинирование;
• сварка (фрикционный и термический методы);
• клеевые соединения и механическое сочленение.
Первые три из перечисленных выше процессов являются, фактически, процессами термоформования. Когда нет возможности изготовить многокомпонентную систему с помощью одних только процедур переработки в расплаве и вторичной сборки, включая сварку и механическое соединение, то результатом могут быть неразделимые смеси. Механическое измельчение, процессы физического разделения (а иногда и ручное разделение) могут оказаться эффективными в получении разумно очищенных, восстановимых материалов из таких смесей. Тем не менее, успешное разделение пока еще создает материалы, содержащие заметный уровень загрязнений (0-5 %вес).
Материалы и составы смесей, полученные в этих процессах, определяются критериями конструирования, а не совместимостью полимеров для целей последующего рециклинга. Положительной чертой отходов этого типа является хорошо определенный состав и содержание произведенных отходов; однако могут быть локальные и распространенные неоднородности состава, которые случайно варьируются, и которые очень трудно описать количественно. В некоторых случаях необходимо правильно определить полимеры в потоке отходов. Компьютеризованные экспресс-методы, основанные на инфракрасной спектроскопии, предоставляют наиболее надежное средство идентификации; однако до настоящего времени остается множество проблем с идентификацией смесей.
Тенденции и перспективы
Многие производства по всему миру начинают бороться с проблемами, связанными с рециклингом и способностью к рециклингу своей продукции. В частности, автомобильная промышленность является крупным потребителем полимерных смесей и сплавов и производителем деталей, включающих полимерные смеси. В настоящее время 75% автомобиля по весу утилизируется; однако большая часть отходов, не подлежащих восстановлению, - полимерные отходы. Текущее разрабатываемое европейское законодательство и решения, касающиеся вредных для окружающей среды автомобильных производств азиатских и североамериканских компаний, требуют, чтобы конструкция автомобиля предусматривала возможность рециклинга 85-90% деталей. Эти проекты представляют серьезный стимул для про¬изводителей и потребителей материалов к созданию рециклируемых смесей и спла¬вов, внедрению способов вторичной переработки полимеров и их неразделимых смесей и развитию рынков применений для рециклированных материалов.
Будет печально, если добытый с большим трудом успех создания высокофункциональных смесей и сплавов как первостепенных инженерных материалов будет нарушен рециклингом неполноценных материалов, не отвечающих специальным требованиям из-за отсутствия надлежащих мер предосторожности или контроля свойств при использовании или повторной переработке. Возможно, самой главной задачей при решении этих проблем является определение факторов, упрощающих рециклинг материала, и поддержание уверенности в том, что его можно осуществлять с соблюдением необходимых спецификаций.
Конструирование материалов и изделий, способных к рециклингу, должно стать неотъемлемой частью производственного процесса; однако разработка сплавов и смесей и использование многих полимеров в конкретном объекте должны рассматриваться в более широком контексте анализа жизненного цикла (АЖЦ). Этот инструмент, хотя его трудно использовать с полной точностью из-за проблемы получения достоверных данных, оценивает общее экономическое и экологическое воздействие изделий и процессов. АЖЦ, иногда называемый «от колыбели до могилы», оценивает жизненный цикл, начиная с производства сырья до регенерации энергии или до конечного захоронения на свалке. Рециклинг является лишь одним из элементов АЖЦ, но он часто упоминается, чтобы подчеркнуть экономическую и экологическую эффективность рециклированных материалов. Если экономическая выгода от способности к восстановлению материала или компонента определена, то стоимость материалов может отойти на второй план.
Рециклинг непосредственно в исходный объект может быть достигнут лишь небольшое число раз. Деградация материала - химическая и физическая - должна, в конечном счете, сделать продолжение рециклинга непрактичным, и лишь регенерация энергии или третичный рециклинг (деполимеризация до молекул сырья) остаются доступными вариантами. Однако к этому не стоит относиться негативно. Если имеются соответствующие, правильно управляемые мощности, то регенерация энергии должна рассматриваться как возможность максимального использования полезных свойств материала.
Томас С.Эллис
По материалам: «Полимерные смеси.Том 2: Функциональные свойства», издательство НОТ
