Выбор наполнителей в пластпереработке

Применение наполнителей дает возможность на одной и той же полимерной основе (матрице) получить ряд материалов с различными свойствами. При этом наполнитель может оказывать влияние на свойства, характерные для полимерной матрицы (прочностные показатели, плотность), расширять интервал температур и снижать уровень механических потерь, улучшать электроизоляционные свойства и т. д. Известны наполнители [1], не влияющие на физико-механические характеристики полимерного материала, а использующиеся только для его удешевления.

В ряде случаев, однако, полимерному материалу необходимо придать свойства, не заложенные в химической природе матрицы, такие как электро- и теплопроводность, фрикционность и антифрикционность и др.

Представляло интерес рассмотреть возможность использования различных наполнителей для придания полимерным материалам электро- и теплопроводности.

Электропроводность. Способность материала пропускать электрический ток количественно характеризуется удельной электропроводностью y = d j/d E, либо обратной ей величиной - удельным электрическим сопротивлением = 1/y = d E/d j, где E - напряженность постоянного электрического поля, j - плотность тока, проходящего через образец [2].

Обычно полимерные материалы характеризуются низкой электропроводностью. Однако на практике часто требуется уменьшить на несколько порядков удельное объемное электрическое сопротивление полимерного материала, сохранив при этом общие свойства полимерной матрицы. Обычно это достигается введением в матрицу наполнителя с низким удельным объемным электрическим сопротивлением. Поэтому металлические порошки наиболее пригодны для придания полимерным материалам электропроводности [4, 5].

Важно отметить, что изменение электропроводности с увеличением степени наполнения носит нелинейный характер. Каждая система характеризуется некоторой критической степенью наполнения, при которой электропроводность изменяется скачкообразно на несколько порядков [2]. Это обусловлено образованием цепочечных проводящих структур [6] или проводящих кластеров [7], играющих роль каналов проводимости в образце. Как правило, для порошкообразных металлических наполнителей с псевдосферической формой частиц критическая степень наполнения весьма высока. Так, для получения материала с удельным объемным электрическим сопротивлением 10-1 Ом см в полиметилметакрилат необходимо ввести 60 - 90% порошка никеля со средним размером частиц 10 мкм [8], а с удельным объемным электрическим сопротивлением 10-6 Ом см следует ввести 75% порошка серебра [1] и т. д. Очевидно, при высоких степенях наполнения значительно изменяются физико-механические свойства материала. Поверхностная химическая обработка металлических порошков, увеличивающая сродство наполнителя к полимерной матрице, позволяет уменьшить критическую степень наполнения. При этом происходит более равномерное распределение наполнителя в объеме образца, и бесконечный электропроводящий кластер образуется при более низких степенях наполнения. Так, при обработке порошка меди щелочью с последующей прививкой ангидрида дикарбоновой кислоты, удельное объемное электрическое сопротивление материала на основе ненасыщенного полиэфира уже при 10%- ном наполнении снижается до 106 Ом см, в то время как такое же наполнение необработанным медным порошком практически не оказывает влияния на этот показатель [9].

Для снижения критической степени наполнения используют наполнители с частицами удлиненной или плоской формы [10]. Известно применение в качестве электропроводящего наполнителя алюминиевых хлопьев [3], никелевых хлопьев [11], серебра с чешуйчатой формой частиц [5], а также волокон из стали, меди и других металлов.

Значительная протяженность электропроводящих участков, обусловленная геометрией частиц, повышает вероятность создания надежного контакта и способствует образованию электропроводящего кластера при сравнительно небольших степенях наполнения. При этом наблюдается также увеличение коэффициента теплопроводности композита. Так, при введении 30% порошкообразного алюминия равен 0,41 Bт/м К, а при добавлении такого же количества алюминиевых хлопьев - 1,67 Вт/м К [3].

Широкое применение для придания полимерным материалам электропроводности нашли также углеродосодержащие материалы - технический углерод, графит, стеклоуглерод и др. Несмотря на то, что электропроводность собственно углеродных материалов ниже, чем металлов, они обладают выраженной способностью к структурированию в цепные кластеры. Это обусловливает получение полимеров с электропроводностью на уровне металлонаполненных материалов при сравнительно небольших степенях наполнения.

Перспективным направлением создания электропроводящих полимерных материалов является формирование в полимерной матрице электропроводящего кластера на основе комплекса с переносом заряда [14].

Теплопроводность. Под теплопроводностью понимают способность тел переносить тепло от более нагретых элементов к менее нагретым. Количественно теплопроводность характеризуется коэффициентом теплопроводности, являющимся коэффициентом пропорциональности в выражении, связывающим тепловой поток (q) с градиентом температуры [15]: q = - grad T.

Обычно теплопроводность полимеров невысока. Величина составляет 0,1 - 0,5 Вт/м К и зависит от температуры, химического строения и физического состояния материала. Это обусловлено тем [15], что передача тепла в полимерах происходит по фононному механизму. Фононы в образце возникают при тепловых колебаниях частиц и рассеиваются при взаимодействии друг с другом или с дефектами структуры. Процессы возникновения, распространения и рассеивания фононов в полимерах осложняются кооперативным характером движений атомов и групп атомов в макромолекулах и в общем случае существенно дефектами структуры полимерных материалов. Низкая же теплопроводность может привести к сильным локальным перегревам в материале в экстремальных условиях эксплуатации и к разрушению образцов.

При введении электропроводящих наполнителей возрастает полимерного материала. В отличие от чистых полимеров в таких композициях наряду с фононным наблюдается и электронный механизм теплопроводности, характерный для проводников (табл. 1).

Таблица 1. Наполнители для электропроводящих полимерных композиций.

Однако часто бывает необходимо повысить теплопроводность полимерного материала, сохранив его высокие электроизоляционные характеристики. В этом случае в качестве наполнителей выбирают диэлектрики с высоким коэффициентом теплопроводности - соединения типа оксидов, нитридов, карбидов металлов и т. д. Теплопроводность этих соединений обусловлена, как и в полимерах, фонон- фононным взаимодействием, однако ограничения, присущие полимерным материалам, в них отсутствуют.

Исходя из фононного механизма теплопроводности очевидно, что наибольшую теплопроводность должны иметь соединения металлов, расположенных в верхней части Периодической системы элементов Д. И. Менделеева.

Сравнение теплопроводности композиций [16], полученных с использованием как электропроводящих наполнителей, так и диэлектриков (табл. 2) показало, что высокое значение имеют композиции со степенью наполнения более 50%, причем диэлектрики являются не менее, а в случае нитрида бора даже более эффективными, чем электропроводящие, наполнителями. Причем высокая теплопроводность обусловлена наличием контактов между частицами наполнителя, т. е. трехмерного кластера.

Таблица 2. Влияние содержания и типа наполнителя на коэффициент теплопроводности полимерных композиций

Кроме указанных наполнителей, в качестве наполнителей для теплопроводящих композиций можно использовать диоксид кремния [17], оксиды кадмия, висмута, алюминия [19]. Однако применение оксидов кадмия, висмута, алюминия менее эффективно, чем карбида кремния и нитрида бора, и удовлетворительная теплопроводность достигается при более высоких степенях наполнения.

Таким образом, при содержании наполнителей > 50% удается сохранить свойства материала, присущие полимерной матрице. При этом для получения материалов с повышенной тепло- и электропроводностью целесообразно использовать металлические волокна, а для получения материалов с повышенной теплопроводностью - нитрид бора.

Литература

1.Наполнители для полимерных композиционных материалов. Справочное пособие. Под ред. Г.С. Каца. Пер. с англ. Под ред. П.Г. Бабаевского. М., Химия, 1981.
2. Крикоров В.С., Колмакова Л.А. Электропроводящие полимерные материалы. М., Энергоатомиздат, 1984.
3. Grossmann R. A. Polymer Sci. and Eng., 1985, v. 25, № 8, p. 507. 4. Яп. заявка 59-174661.
5. Lin S. C. e. a. Adv. Technol. Mater. and Processes. 30th nat. SAMPE Symp. and Exib., Govina, Calif., 1985, p. 42.
6. Ezquerra T. A. e. a. J. Mater. Sci. Letters, 1986, v. 5, №10, p. 1065.
7. Narkis M. e.a. J. Polymer Eng. and Sci., 1986, v. 26, № 2, p. 139.
8. Яп. заявка 62-141067.
9. Яп. заявка 61-159456. 10. Yoshitake M. Japan Plastiks Age, 1985, v. 3, № 1, p. 21.
11. Яп. заявка 62-68854. 12. Яп. заявка 61-51059.
13. Тихомиров А. Ф. и др. Пласт. массы 1958, № 5, с. 13. 14. Яп. заявка 61-281154.
15. Годовский Ю. К. В кн.: Энциклопедия полимеров, т. 3. М., Советская энциклопедия, 1977, с. 599.
16. Лишанский И.С. и др. Пласт. массы, 1988, № 7, с. 62.
17. Яп. заявка 61-281154*.

Источник: Пластические массы