Прогрессивные технологии стабилизации полимерной продукции

Базовая стабилизация ПМ

Ведущие фирмы выпускают широкий ассортимент стабилизаторов и стабилизирующих концентратов, что позволяет обеспечить эффективную базовую стабилизацию различных полимеров и разные варианты специальной (целенаправленной) стабилизации под конкретные условия переработки и эксплуатации изделий (табл. 2 и рис. 2).

Базовую стабилизацию для защиты ПМ от последующей термоокислительной деструкции осуществляют, как правило, на стадиях синтеза или грануляции ПМ. В настоящее время имеется широкий ассортимент антиоксидантов для базовой стабилизации различных полимеров. Это в основном различные пространственно-затрудненные фенольные антиоксиданты, малолетучие фосфиты, серосодержащие антиоксиданты (тиоэфиры), антиоксиданты аминного типа и их синергетические смеси в различном сочетании.

Рис. 2. Схематичное представление стабилизирующих концентратов: А – антиоксидант; УФ – УФ-стабилизатор; С – смазывающий агент; Н – нуклеатор (структурообразователь); М – деактиватор металлов; СП – совместитель полимеров; К – нейтрализатор кислоты

Таблица 2. Варианты стабилизирующих концентратов, их состав и основное назначение (* - применяется при переработке отходов)

№ концентрата	Состав концентрата	Основное назначение
1	Антиоксиданты (от 2 до 7)	Защита от термоокислительной деструкции при синтезе, грануляции, компаундировании и переработки ПМ; длительная защита при эксплуатации от теплового старения (включая повышенных и высоких температурах) и от воздействия УФ-лучей
2	Антиоксиданты; УФ-стабилизаторы	Защита от термоокислительной деструкции при синтезе, грануляции, компаундировании, переработке; длительная защита при эксплуатации от теплового старения (в том числе при повышенных и высоких температурах) и от воздействия УФ-лучей
3	Антиоксиданты; смазывающие агенты (внутренние, внешние)	Защита от термоокислительной и механодеструкций при грануляции, компаундировании и переработке ПМ; длительная защита при эксплуатации от теплового старения и от гидролиза
4	Антиоксиданты; смазывающие агенты; структурообразователи (нуклеаторы)	Защита от термоокислительной и механодеструкции при грануляции, компаундировании, переработке ПМ; длительная защита от теплового старения и от гидролиза; обеспечение стабильности формы и размеров изделия
5	Антиоксиданты; деактиваторы металлов	Защита от термоокислительной деструкции и от деструкции под действием металлов при грануляции, компаундировании, переработке ПМ; длительная защита при эксплуатации от теплового старения
6*	Антиоксиданты; смазывающие агенты; совместитель полимеров (может быть включен пластификатор, отбеливатель)	Защита от термоокислительной и механодеструкции при грануляции, компаундировании, переработке ПМ; совмещение разных полимеров; длительная защита при эксплуатации от теплового старения
7*	Антиоксиданты; смазывающие агенты; УФ-стабилизаторы; совместитель полимеров	Защита от термоокислительной и механодеструкции при грануляции, компаундировании и переработке ПМ; совмещение различных полимеров; длительная защита при эксплуатации от теплового старения и от воздействия УФ-излучения
8*	Антиоксиданты; нейтрализаторы кислоты	Защита от термоокислительной деструкции и от деструкции под действием кислоты при грануляции, компаундировании и переработке ПМ; длительная защита при эксплуатации от теплового старения

Пространственно-затрудненные фенольные антиоксиданты обеспечивают длительную защиту полимеров на всех стадиях жизненного цикла: синтез, грануляция, компаундирование, переработка, эксплуатация. Они дают хорошие результаты по защите полимеров от деструкции, протекающей с выделением веществ, вызывающих окрашивание полимеров.

Малолетучие органофосфиты устойчивы к гидролизу и защищают полимеры от термоокислительной деструкции при их получении и переработке. Они выполняют также роль состабилизаторов с фенольными антиоксидантами: усиливают стабилизирующий эффект при эксплуатации, повышают защиту полимеров от окрашивания при переработке и эксплуатации.

Серосодержащие антиоксиданты защищают полимеры от термоокислительной деструкции при переработке. Их синергетические смеси с фенольными антиоксидантами усиливают длительную защиту полимеров при более тяжелых условиях эксплуатации.

Специальная (целенаправленная) стабилизация ПМ

Целенаправленную стабилизацию ПМ осуществляют под конкретные условия переработки и эксплуатации изготавливаемых изделий. При такой стабилизации ПМ от деструкции в процессе переработки учитываются процессы, протекающие на стадии грануляции, компаундирования и переработки ПМ непосредственно в изделия. В процессе переработки ПМ всегда протекают различные виды деструкции (см. табл. 1), но степень деструкции может быть разной. Она зависит от стабильности полимера и от того, как организована переработка. При правильном подходе степень деструкции может быть небольшой, а изменение структуры и свойств (ММ, вязкость расплава, механические свойства, цвет и др.) – малозаметным. При этом в переработанном материале накапливается небольшое количество продуктов деструкции.

При высокой же степени деструкции полимера, протекающей в процессе переработки, наблюдается заметное ухудшение свойств переработанного ПМ, и в нем накапливается много продуктов деструкции, которые сами являются инициаторами деструкции при последующей переработке технологических отходов, а также при эксплуатации готовых изделий. Это существенно затрудняет рациональное использование технологических отходов и уменьшает срок службы готовых изделий, так как быстрее протекают термостарение изделий и другие процессы их разрушения. Поэтому при переработке ПМ необходимо стремиться снизить степень деструкции полимера. Это позволяет подавляющую часть технологических отходов возвращать в производство тех же самых изделий, при получении которых они образовались, а также обеспечивает качество и длительную (заданную) работоспособность этих изделий.

Степень деструкции полимеров при переработке оценивают по изменению их свойств [10]. Наиболее простой, надежный и информативный метод – это оценка степени деструкции по изменению ПТР расплава ПМ, по изменению цвета материала или по количеству выделяющихся летучих (например, для ПВХ). Условно деструкцию при переработке можно считать небольшой, если изменение ПТР материала не превышает 10 – 20% и не наблюдается изменения его цвета.

Деструкция при переработке зависит от стабильности перерабатываемого материала и от условий переработки: температуры, продолжительности ее действия, напряжений сдвига, влажности (для гигроскопичных полимеров) и пр. И если эти условия становятся «жесткими», то базовой стабилизации полимера может быть недостаточно. В таких случаях необходима целенаправленная (специальная) стабилизация под конкретные условия переработки материала.

Далее приведены примеры успешного применения стабилизирующих концентратов в составе ПМ для их защиты от негативного воздействия тепла, кислорода воздуха, механических напряжений, влаги и др. Следует заметить, однако, что подобное разделение стабилизаторов следует считать достаточно условным и принятым по преимущественному их назначению, поскольку и воздействие различных факторов внешней среды является, как правило, комплексным, и сами стабилизирующие концентраты зачастую представляют комбинацию отдельных стабилизаторов.

Термоокислительная стабилизация ПМ

«Жесткие» условия теплового воздействия на ПМ возникают при высокой температуре переработки и (или) при длительном пребывании материала при повышенных температурах. При таких условиях происходят сильная деструкция полимеров (изменение ПТР более чем на 40 – 50 %), значительное ухудшение их свойств и накопление большого количества активных продуктов деструкции. В целях устранения этих нежелательных явлений есть возможность целенаправленно (дополнительно) модифицировать материал стабилизирующими концентратами для защиты полимеров от термоокислительной деструкции при переработке. Такие концентраты, как правило, содержат специальную синергетическую смесь (см. рис. 2 и табл. 2, № 1) антиоксидантов (пространственно-затрудненные фенольные антиоксиданты, фосфиты, серосодержащие антиоксиданты, антиоксиданты аминного типа и др.), которые блокируют образующиеся при деструкции свободные радикалы и переводят окислители-пероксиды и гидропероксиды в неактивные вещества.

Стабилизирующие концентраты для защиты от термоокислительной деструкции при переработке целесообразно применять, например, при литье под давлением таких изделий, как тонкостенные изделия (так как в материальном цилиндре при высокой температуре находится объем ПМ для большого количества отливок), которые изготавливают, как правило, при высоких температурах литья; изделия средней толщины с точечными впусками (дополнительный разогрев материала); малогабаритные изделия, получаемые на литьевых машинах с большой (номинальной) дозой впрыска за цикл; изделия, получаемые из более высоковязкой марки полимера, как того требуют условия заполнения формы (высокая температура литья).

Стабилизирующий концентрат для защиты полимера от термоокислительной деструкции целесообразно вводить незадолго до остановки перерабатывающего оборудования, после которой полимер долго находится при повышенной температуре. Это облегчает последующую чистку оборудования перед началом выпуска годных изделий.

Стабилизация ПМ от механодеструкции

«Жесткие» условия переработки, когда на полимер действуют высокие напряжения сдвига, становятся все более характерными, так как усиливается интенсификация технологических процессов и происходит переход на более тонкостенные изделия. Возникающие в полимере высокие значения τ вызывают его механодеструкцию. Особенно высокие напряжения сдвига возникают при литье с точечными впускными литниками и при высокоскоростном заполнении форм для тонкостенных деталей (с толщиной стенки менее 1 – 1,5 мм). Сегодня есть возможность защитить полимеры от термо- и механодеструкции в «жестких» условиях переработки с помощью стабилизирующих концентратов, которые наряду с антиоксидантами содержат смазки (внутренние и внешние) (см. табл. 2 и рис. 2, № 3), которые снижают механодеструкцию полимеров.

Внутренние смазки (термодинамически совместимые с полимером) снижают силы межмолекулярного взаимодействия, в результате чего уменьшаются вязкость расплава и возникающие в нем напряжения.

Внешние смазки (термодинамически несовместимые с полимером) переводят «неблагоприятный» режим течения в режим скольжения. Материал не течет в формующих каналах, а скользит. Образуется так называемый «пробковый» режим. При этом изменяется профиль скоростей и напряжений сдвига. Напряжения существенно уменьшаются, и механодеструкция становится незначительной.

Кроме того, при введении смазок снижается разогрев материала из-за диссипативных тепловыделений при пластикации (примерно на 10 – 15 °С), а также при течении в тонких формообразующих каналах, что уменьшает термоокислительную деструкцию.

Помимо защиты полимеров от механодеструкции, применение стабилизирующих концентратов, которые содержат смазки, приводит ко многим другим положительным эффектам: улучшается формуемость ПМ (возможно формование протяженных деталей с отношением L/h > 150 – 200 (здесь L – длина, h – толщина детали) без увеличения количества впусков и тонкостенных изделий с h до 0,3 – 0,4 мм при больших скоростях впрыска); возможно снижение давления литья (экономия сырья) и (или) понижение температуры литья (сокращение цикла и повышение производительности на 10 – 20%); уменьшаются степень ориентации, уровень остаточных напряжений и последующая деформация деталей; увеличивается срок службы формы и шнеков; осуществляется быстрый переход с одного ПМ на другой или с одного цвета ПМ на другой. Применение внешней смазки обеспечивает также более легкое извлечение изделий из формы без ее периодического смазывания силиконовой смазкой, что важно при литье деталей, которые трудно извлекаются из формы, например, таких, как тонкостенные детали сложной конфигурации, детали с утолщениями, поднутрениями, с резкими переходами по толщине, глубокие, мелкие в многогнездных формах без выталкивателей, крупногабаритные детали, детали с повышенными требованиями к стабильности размеров. Введение смазок иногда включают в базовую модификацию (например, для ПК).

Стабилизация структуры ПМ

Изделия из ПМ при эксплуатации склонны к деформированию, короблению и изменению размеров в результате различного рода напряжений, возникающих в процессе их получения. В широком плане в понятие стабильности полимерной продукции входит не только стабильность ее физико-механических свойств (благодаря более высокой стойкости к деструкции), но и стабильность формы и размеров изделий. В этой связи удачное сочетание компонентов есть в стабилизирующих концентратах, которые содержат смесь антиоксидантов, смазок (внутренних и внешних) и структурообразователей (нуклеаторов, зародышеообразователей), которые обеспечивают быструю и гомогенную кристаллизацию кристаллизующихся полимеров (ПА, ПП, ПБТ, ПЭТ, ПЭВП) (см. рис. 2 и табл. 2, № 4). В этом случае ко всем положительным эффектам, которые возникают при введении антиоксидантов и смазок, добавляются важные, благоприятные для структуры и свойств ПМ эффекты, которые возникают при введении структурообразователей.

Модификация полимеров структурообразователями приводит к протеканию двух положительных процессов. Первый – повышение температуры максимальной скорости кристаллизации (например, для ПП и сополимеров пропилена на 17 – 23 °С). Это обеспечивает затвердевание формуемой детали при более высокой температуре. Поэтому литьевую деталь можно извлекать из формы при более высокой температуре, что сокращает продолжительность охлаждения ПМ в форме и общий цикл литья и, как следствие, позволяет увеличить производительность технологического процесса (на 15 – 20%).

Второй процесс – это образование однородной мелкокристаллической структуры ПМ. Это обусловлено тем, что полимер содержит увеличенное число центров кристаллизации в единице объема и крупные кристаллические образования «физически» не могут сформироваться из-за пространственных затруднений. В результате образуется большое число сферолитов небольших размеров.

Образование мелкокристаллической структуры (при одновременном сокращении продолжительности охлаждения) способствует существенному улучшению качества литьевых деталей из кристаллизующихся полимеров: уменьшаются абсолютная усадка и разница (неравномерность) усадки в разных частях деталей по длине и толщине, что снижает их коробление и деформацию, а также повышает размерную стабильность деталей. Кроме того, образование однородной мелкокристаллической структуры обеспечивает длительную стабильность формы готовых деталей и их размеров в процессе эксплуатации. Это обусловлено тем, что наличие структурообразователя обеспечивает образование в процессе формования более совершенной кристаллической структуры ПМ, которая практически не подвержена изменениям под воздействием внешних факторов. Наконец, при введении структурообразователей улучшается качество поверхности деталей, а также повышаются (хотя и незначительно) их жесткость и прочность. Рассмотренные стабилизирующие концентраты целесообразно применять для формования деталей с утолщениями (ребрами, бобышками и пр.), с переходами по толщине, крупногабаритных, а также толстостенных деталей (для образования равномерной структуры по толщине и сокращения цикла литья).

Модификацию кристаллизующихся полимеров стабилизирующими концентратами со структуро-образователями эффективно применять при производстве волокон, так как при этом увеличивается скорость кристаллизации полимеров и повышается однородность структуры по сечению и длине волокон, что облегчает их вытягивание и способствует увеличению кратности их вытяжки. При этом повышается и удельная прочность волокон. Следует заметить, что стабилизирующие концентраты со структурообразователями для волокон не задерживаются фильтрующими сетками при фильтрации расплавов ПМ.

Гидролитическая деструкция при переработке гигроскопичных полимеров сводится к минимуму, если перед переработкой их предварительно высушить до минимально требуемого для этих целей содержания влаги [10].

Стабилизация вторичных ПМ

Применение стабилизирующих концентратов в со¬ставе ПМ эффективно и при переработке их отходов (см. табл. 2, № 6 – 8), когда материал «ослаблен» (содержит большое число инициаторов возможной при последующей вторичной переработке деструкции). Существуют два основных варианта возврата полимерных отходов в новый жизненный цикл. Первый – возврат технологических отходов, образующихся при производстве продукции. В этом случае наибольший экономический эффект имеет их возврат непосредственно в то же самое производство (в рамках одного предприятия и по «замкнутому» циклу). Второй вариант – возврат изделий после окончания срока их эксплуатации на ста¬дию компаундирования или в повторную переработку (см. рис. 1). В этом случае требуются последовательные стадии сбора, отмывки, дробления, измельчения полимерных отходов и последующего придания им готовых форм полуфабриката (гранулированная форма, агломерат и пр.).

Отходы, классифицируемые по этим двум вариантам их возврата (иначе – технологические и эксплуатационные отходы соответственно), существенно отличаются по степени деструкции основного полимера, а также по содержанию «посторонних» примесей, включая другие полимеры.

Технологические отходы (например, литники деталей, изготавливаемых литьем под давлением, края пленки, изготавливаемой экструзионным формованием, и пр.) технологически и экономически целесообразно возвращать в производство той же самой продукции, при получении которой они образовались. В этом случае важно учитывать, что качество смеси исходного полимера и технологических отходов зависит не столько от процентного содержания отходов, сколько от их качества (степени деструкции). В отличие от первичного материала полимер в отходах деструктирован. Степень деструкции может быть разной в зависимости от стабильности первичного материала и условий его переработки. Деструктированный полимер содержит активные продукты деструкции, которые при последующей переработке сами являются инициаторами его дальнейшего разрушения. Поэтому при вторичной переработке ПМ (переработке отходов) степень деструкции возрастает из-за наличия в материале этих инициаторов деструкции, которые образовались при первичной переработке. При этом все более ухудшаются эксплуатационные свойства полимера. В материале все больше накапливается активных включений, инициирующих деструкцию при последующей переработке, и развитие деструкции приобретает лавинообразный характер. При переработке полимерных отходов в третий раз еще более увеличивается количество активных продуктов деструкции и все больше ухудшаются свойства полимера. С увеличением числа повторных переработок рост деструкции ПМ принимает лавинообразный характер.

Применение стабилизирующих концентратов прерывает лавинообразный характер нарастания деструкции с увеличением числа переработок и поддерживает деструкцию примерно на одном уровне, при котором степень деструкции сравнительно небольшая и свойства изменяются в допустимых пределах (до 15 – 25% по значению ПТР и до 10 – 15% по ударной вязкости).

В случае если отходы достаточно однородны по составу (например, технологические отходы в одном и том же производстве), можно применять стабилизирующие концентраты, которые защищают полимеры от термоокислительной деструкции и предотвращают возникновение высоких напряжений сдвига в рас¬плаве перерабатываемого ПМ, вызывающих его механодеструкцию. Эти стабилизирующие концентраты содержат антиоксиданты и смазки (внутренние и внешние) (см. табл. 2 и рис. 2, № 6). Однако может быть и другой вариант, когда отходы ПМ содержат примеси других полимеров. Многие полимеры, даже одного класса (например, ПП и ПЭ, ПЭВП и ПЭНП), плохо совместимы друг с другом. Поэтому, если отходы ПМ имеют «посторонние» полимерные или неполимерные включения, целесообразно применять стабилизирующие концентраты, которые содержат три добавки (что называется, «три в одном»): антиоксиданты, смазки, совместители полимеров, которые способствуют более качественному диспергированию компонентов в основном полимере и лучшему их совмещению с ним (см. табл. 2 и рис. 2, № 6).

Стабилизирующие концентраты для отходов могут содержать пластификаторы, которые в некоторой степени компенсируют охрупчивание и снижение эластичности полимеров в отходах (см. табл. 2 и рис. 2, № 6). Кроме того, стабилизирующие концентраты могут содержать отбеливатели, которые делают мало заметным изменение цвета отходов ПМ (см. табл. 2 и рис. 2, № 6).

Часто стабилизирующие концентраты для отходов ПМ имеют четвертый компонент – светостабилизаторы для защиты «ослабленного» вторичного материала от УФ-излучения при эксплуатации (см. табл. 2 и рис. 2, № 7).

При переработке ПМ, особенно трудногорючих композиций с галогенсодержащими антипиренами, может образовываться кислота, которая усиливает деструкцию при последующей вторичной переработке. В этом случае целесообразно применять стабилизирующий концентрат, содержащий нейтрализатор кислоты (см. табл. 2 и рис. 2, № 8).

Следует заметить, что в любом случае возможное ухудшение свойств ПМ при их первичной и последующих переработках (отходов ПМ) может быть сведено к минимуму при «щадящих» режимах переработки на различных стадиях технологического процесса (подготовка, пластикация, формование и др.) [10].

Целенаправленная длительная стабилизация ПМ под различные условия их эксплуатации в настоящее время приобретает все большие возможности. Длительную же защиту ПМ при «средних», характерных для каждого полимера условиях эксплуатации обеспечивает их базовая стабилизация.

Однако условия эксплуатации могут быть и более «жесткими», при которых изделия испытывают воздействие повышенных и высоких температур, неблагоприятных погодных условий (воздействие УФ-излучения, влаги), а также различных химических сред. В этих случаях все в большей степени применяют дополнительную целенаправленную модификацию полимеров с помощью соответствующих стабилизирующих концентратов под заданные условия эксплуатации. При этом материал можно модифицировать на стадии компаундирования или непосредственно при переработке. Традиционные варианты длительной защиты полимера – это защита от УФ-излучения и термоокислительного старения.

Светостабилизация ПМ

Свет оказывает разрушающее действие на полимеры. Фотодеструкция происходит под действием наиболее жесткой части спектра солнечного излучения – ультрафиолетовой (длина волны 280 – 400 нм). Наличие активных групп в полимере, являющихся результатом его частичной деструкции при предшествующей переработке (получении изделий), усиливает фотодеструкцию, которая может приобретать лавинообразный характер. Деструкция ПМ под действием УФ-излучения сопровождается ухудшением потребительских свойств полимерной продукции. Кроме того, под действием солнечных лучей может происходить порча содержащейся в полимерной упаковке продукции (пищи, напитков, косметических товаров и пр.).

В настоящее время имеются широкие возможности защитить полимеры от фотодеструкции с помощью стабилизирующих концентратов, которые содержат УФ-стабилизаторы (см. табл. 2 и рис. 2, № 2). Традиционно для защиты от УФ-излучения применяют УФ-абсорберы и соединения на основе пространственно-затрудненных аминов – светостабилизаторы типа HALS (Hindered Amine Light Stabilizers). УФ-абсорберы (поглотители, фильтры) поглощают УФ-излучение с необратимым переходом его энергии, имеющей электромагнитную природу, в тепловую. При этом доля поглощенной энергии УФ-излучения (в зависимости от толщины пленки или стенки изделия из ПМ, его коэффициента поглощения и длины волны излучения) может составлять 80 – 95 % (особенно в жесткой части волнового спектра). УФ-абсорберы защищают от деструкции не только полимерную упаковку (емкости, бутылки, флаконы, термоусадочную пленку), но и ее содержимое (напитки, пищевые продукты, косметические товары и пр.). Поэтому, когда необходимо стабилизировать ПМ, из которого изготавливают термоусадочную пленку, тару и упаковку, в которых хранятся различные пищевые или косметические продукты, целесообразно выбирать стабилизирующие концентраты, которые содержат УФ-абсорберы. Их применяют для стабилизации ПЭНП, бутылочного (прозрачного) ПЭТ, ПС, САН и др.

Светостабилизаторы типа H ALS нейтрализуют ак- активные радикалы и разлагающиеся перекисные соединения, образующиеся в результате фотоокислительной деструкции. Эти стабилизаторы защищают изделия из ПМ от разрушения и выцветания, когда они эксплуатируются при интенсивном солнечном освещении на открытом воздухе или при интенсивном витринном освещении. Поэтому стабилизирующие концентраты со светостабилизаторами HALS целесообразно ис- использовать для стабилизации таких изделий из ПМ, как сельскохозяйственные парниковые пленки, большие мягкие контейнеры – так называемые «биг-бэги» (от англ. «big bags»), полипропиленовые мешки, ящики и тара, садовая и уличная мебель, сиденья для стадионов, светотехнические и строительные изделия, листы, наружные детали автомобилей, искусственные газоны, бордюрная лента и др. Светостабилизаторы HALS используют для стабилизации широкого круга ПМ – ПЭНП, ПЭВП, ПП, ПС, УПС, АБС, ПА, ПК, ПЭТ и др. Для усиления стабилизирующего эффекта подобные светостабилизаторы в концентратах часто используют в комбинации с другими стабилизаторами.

Стабилизация ПМ от термоокислительного старения

Стабилизация ПМ от термоокислительного старения при эксплуатации становится все более эффективной и обеспечивает работоспособность ПМ при все более высоких температурах. Это достигается благодаря появлению новых антиоксидантов и синергетических смесей, которые содержат 2 – 4 (и даже до 7) антиоксиданта (см. табл. 2 и рис. 2, № 1).

Примерами эффективных стабилизаторов, защищающих ПМ от теплового старения при повышенных и высоких температурах (высокотемпературная стабилизация), могут служить синергетические стабилизирующие концентраты для различных «жестких» условий применения. Например, синергетический стабилизирующий концентрат, который содержит четырехкомпонентную смесь из пространственно затрудненного фенольного антиоксиданта 1010, малолетучего фосфита 1680 и двух серосодержащих антиоксидантов марок DSTDP и 4120, обеспечивает эффективную защиту стеклонаполненного и окрашенного сажей ПП при его переработке, а также его длительную защиту от теплового старения при необычно высоких для ПП температурах эксплуатации – до 150 °С. Такая модификация стеклонаполненного ПП позволяет эффективно использовать его для деталей подкапотного пространства в автомобилях, когда наряду с тепловым воздействием возможно также действие химических сред.

Другим показательным примером служит стабилизирующий концентрат, содержащий синергетическую смесь фенольных антиоксидантов и неорганических фосфонатов. Он обеспечивает стабильность ПМ (включая стойкость к изменению цвета) при высоких температурах переработки (до 300 °С), которые характерны для конструкционных полимеров (ПА, ПЭТ, ПБТ, ПК), а также их длительную термостабилизацию при повышенных температурах эксплуатации – до 150 °С. Однако если изделия из ПА должны длительно работать при высоких температурах (до 180 °С), то этот стабилизирующий концентрат уже не подходит. Сейчас есть возможность использовать высокотемпературные стабилизирующие концентраты, которые представляют собой синергетические смеси, основанные на антиоксидантах, содержащих соединения меди, и обеспечивающие длительную защиту ПА от теплового старения при указанных высоких температурах. Важно подчеркнуть, что добавление в эту смесь высокоэффективных смазывающих агентов (например, солей жирных кислот, восков) повышает стойкость ПА к гидролизу и воздействию горячих смесей гликолей.

Если на стадии переработки (литьем под давлением, экструзией и др.) используются гранулированные формы стабилизирующих концентратов и применяемое оборудование не обеспечивает эффективное смешивание компонентов, то наиболее вероятной причиной этого является неблагоприятное соотношение между размерами гранул и содержанием концентрата в основном полимере. Так, если гранулы концентрата имеют стандартные размеры (2 – 5 мм), то удовлетворительное распределение компонентов концентрата в расплаве достигается, когда концентрат добавляют в количестве не менее 1% масс. по отношению к основному полимеру. В случае если требуется более низкое содержание концентрата (менее 1% масс.), размер его гранул должен быть меньше. Однако это требует специальных устройств для дозирования сырья.

В случае когда для модификации используют гранулированные концентраты нестандартных размеров и их содержание в основном материале небольшое (менее 1,5%), целесообразно использовать дозирующие устройства, которые обеспечивают подачу компонентов в основной бункер перерабатывающего оборудования небольшими порциями. Это устраняет расслоение дозируемых концентратов и основного полимера, которое всегда существует в стандартных бункерах с большими объемами материалов. Это расслоение происходит из-за различий в размерах гранул, их плотностей, а также всегда существующей вибрации оборудования.

Лучшему распределению компонентов концентратов в расплаве на стандартном перерабатывающем оборудовании способствует использование современных шнеков, оснащенных специальными смесительными элементами.

В заключение следует заметить, что термин «геронтология ПМ», предлагаемый авторами для наименования самостоятельного научного направления в полимерном материаловедении, выбран неслучайно. Он вполне корректно, по мнению авторов, отражает все более актуальные задачи современного этапа развития ПМ, которые (по аналогии с геронтологией как разделом биологии и медицины) заключаются в поиске путей замедления темпов старения ПМ и увеличения продолжительности их жизни (включая повторные циклы их использования). Приведенные в данной статье подходы и примеры решения этих задач, безусловно, не исчерпывают всех возможностей данного научного направления, но вместе с тем свидетельствуют о его перспективности.

Журнал «Полимерные материалы», 2008/№ 7

Э. Л. Калинчев, засл. деятель науки и техники РФ, д. т. н., ОАО «Институт пластмасс им. Г. С. Петрова»;
М. Б. Саковцева, к. т. н., И. В. Павлова, ген. директор «БПЦ Химические технологии»;
Д. Морат, исполнительный вице-президент компании Songwon International AG

Литература

1. Эммануэль Н. М., Бучаченко А. Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. – М.: Наука, 1982. – 359 с.
2. Нейман М. Б. Старение и стабилизация полимеров. – М.: Наука, 1964. – 332 с.
3. Коварская Б. М., Блюменфельд А. Б., Левантовская И. И. Термическая стабильность гетероцепных полимеров. – М.: Химия, 1977. – 264 с.
4. Барамбойм Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений. – М.: Химия, 1978. – 384 с.
5. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. – М.: Издатинлит, 1959. – 252 с.
6. Энциклопедия полимеров. Т. 1 – 3. – М.: Советская энциклопедия, 1972.
7. Калинчев Э. Л., Саковцева М. Б. Выбор пластмасс для изготовления и эксплуатации изделий: Справочное издание. – Л.: Химия, 1987. – 416 с.
8. Узденский В. Б., Григоров А. О. Окрашивание и модификация полимеров: новые возможности// Международные новости мира пластмасс. – 2005, № 7-8, С. 42-43.
9. Калинчев Э. Л., Саковцева М. Б. Высокие технологии в полимерных материалах: модифицирующие концентраты// Международные новости мира пластмасс. – 2005, № 7-8. – С. 48-51; 2006, № 9-10. – С. 50-54.
10. Калинчев Э. Л., Саковцева М. Б. Свойства и переработка термопластов: Справочное пособие. – Л.: Химия, 1983. – 288 с.