Высокомолекулярные соединения

Высокомолекулярные соединения (полимеры)(анг.h igh molecular weight compounds) — характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких (иногда многих) миллионов.

В состав молекул высокомолекулярных соединений (макромолекул) входят тысячи атомов, соединенных хим. связями. Любые атом или группа атомов, входящие в состав цепи полимера или олигомера, наз. составным звеном. Наименее составное звено, повторением которого может быть описано строение регулярного полимера, наз. составным повторяющимся звеном. Составное звено, которое образуется из одной молекулы мономера при полимеризации, называются мономерным звеном (ранее иногда назывались элементарным звеном). Например, в полиэтилене [—СН2СН2—]n повторяющееся составное звено - сн2, мономерное -СН2СН2. Название линейного полимера образуют прибавлением приставки "поли" (в случае неорганических полимеров -"катена-поли"): а) к названию составного повторяющегося звена, заключенному в скобки (систематического названия); б) к названию мономера, из которого получен полимер (полусистематические названия, которые ИЮПАК рекомендует использовать для обозначения наиболее часто применяемых полимеров).

Классификация. По происхождению высокомолекулярные соединения делят на природные, или биополимеры (например, белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды), и синтетические (например, полиэтилен, полистирол, феноло-алъдегидные смолы). В зависимости от расположения в макромолекуле атомов и атомных групп различают: 1) линейные высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых представляют собой открытую, линейную, цепь (например, каучук натуральный)или вытянутую в линию последовательность циклов (например, целлюлоза); 2)разветвленные высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых имеют форму линейной цепи с ответвлениями (напр., амилопектин); 3) сетчатые высокомолекулярные соединения - трехмерные сетки, образованные отрезками высокомолекулярных соединений цепного строения (напр., отвержденные феноло-альдегидные смолы, вулканизов. каучук).

Макромолекулы одного и того же хим. состава м. б. построены из различных стереоизомеров звена. Высокомолекулярные соединения, молекулы которых состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи с определенной периодичностью, называют стереорегулярными. Bысокомолекулярные соединения, в которых каждый или нек-рые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называют стереоблоксополимерами. В нестереорегулярных, или атактических, высокомолекулярных соединениях звенья различной пространственной конфигурации чередуются в цепи произвольно.

По хим. составу макромолекулы различают гомополимеры (полимер образован из одного мономера, напр. полиэтилен) и сополимеры (полимер образован по меньшей мере из двух различных мономеров, например бутадиен-стирольный каучук). Bысокомолекулярные соединения, состоящие из одинаковых мономерных звеньев, но различающиеся по молекулярной массе, называют полимергомологами.

Сополимеры в зависимости от характера распределения различных звеньев в макромолекуле делят на регулярные и нерегулярные. В регулярных макромолекулах наблюдается определенная периодичность распределения звеньев. Простейшие примеры - чередующиеся сополимеры стирола с малеиновым ангидридом или некоторых олефинов с акриловыми мономерами, построенные по типу ...АВАВАВАВ..., где А и В - мономерные звенья. Более сложные регулярные последовательности чередования звеньев реализованы, например, в полипептидах - сополимерах аминокислот. Для нерегулярных сополимеров характерно случайное, или статистическое (т.е. подчиняющееся определенной статистике, но не регулярное), распределение звеньев; оно наблюдается у многих синтетических сополимеров. В белках нерегулярные последовательности звеньев задаются генетическим кодом и определяют биохимическую и биологическую специфичность этих соединений. Сополимеры, в которых достаточно длинные непрерывные последовательности, образованные каждым из звеньев, сменяют друг друга в пределах макромолекулы, наз. блоксополимерами. Последние наз. регулярными, если длины блоков и их чередование подчиняются определенной периодичности. При уменьшении длины блоков различие между блоксополимерами и статистических сополимерами постепенно утрачивается. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулярной цепи одного химического состава или строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого состава или строения; такие сополимеры наз. привитыми.

В зависимости от состава основной (главной) цепи макромолекулы все высокомолекулярные соединения делят на два больших класса: гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы разных элементов, чаще всего С, N, Si, P. Среди гомоцепных высокомолекулярных соединений наиб. распространены карбоцепные (главные цепи состоят только из атомов углерода), например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен, гуттаперча. Примеры гетероцепных высокомолекулярных соединений - полиэфиры (например, полиэтиленоксид, полиэтилентерефталат, поликарбонаты), полиамиды, кремнийорганические полимеры, мочевино-формалъдегидные смолы, белки, целлюлоза. Высокомолекулярные соединения в макромолекулы которых наряду с углеводородными группами входят атомы неорганогенных элементов, называют элементоорганическими. В полимерах, содержащих атомы металла (например, Zn, Mg, Си), обычные ковалентные связи могут сочетаться с координационными. Отдельная группа высокомолекулярных соединений - неорганические полимеры (напр., полифосфазены), макромолекулы которых построены из неорганических главных цепей и не содержат органических боковых радикалов (обрамляющих групп).

Свойства и основные характеристики. высокомолекулярных соединений обладают специфических комплексом физическо-химических и механических свойств. Важнейшие из них: 1) способность образовывать высокопрочные анизотропные волокна и пленки; 2)способность к большим обратимым, так называемых высокоэластическим, деформациям; 3) способность набухать перед растворением и образовывать высоковязкие растворы. Эти свойства обусловлены высокой молекулярной массой высокомолекулярных соединений, цепным строением макромолекул, их гибкостью и наиболее полно выражены у линейных высокомолекулярных соединений. По мере перехода от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к частым сетчатым структурам комплекс характерных свойств высокомолекулярных соединений становится все менее выраженным. Трехмерные высокомолекулярные соединения с очень большой частотой сетки нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластич. деформациям.

По фазовому состоянию высокомолекулярные соединения могут быть кристаллическими или аморфными. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков молекулярной цепи. В таких высокомолекулярных соединениях возможно образование разнообразных кристаллич. форм (фибрилл, сферолитов, монокристаллов и др.Х тип к-рых во многом определяет св-ва полимерного материала. Аморфные высокомолекулярные соединения помимо высокоэластического могут находиться в двух других физ. состояниях: стеклообразном состоянии и вязкотекучем состоянии. высокомолекулярные соединения, к-рые переходят из высокоэластич. состояния в стеклообразное при т-рах ниже комнатной, относят к эластомерам, при более высокой т-ре-к пластикам. Кристаллические высокомолекулярные соединения обычно являются пластиками.

Свойства отдельных высокомолекулярных соединений определяются химическим составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов свойства высокомолекулярных соединений могут изменяться в широких пределах. Так, цис-1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температурах около 20 °С представляет собой эластичный материал, который ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температурах около 20°С - твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластических состояние лишь выше 100°С. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекулярными водородными связями,-вообще не может существовать в высокоэластическом состоянии до температуры ее разложения. Большие различия в свойствах высокомолекулярных соединений могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактический полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся около 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается около — 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качественные различия и в характере надмолекулярной структуры.

Bысокомолекулярные соединения могут вступать в следующие реакции: 1) соединение макромолекул поперечными хим. связями (так называемые сшивание), происходящее, например, при вулканизации каучуков, отверждетш реактопластов, дублении кож; 2) распад молекулярных цепей на более короткие фрагменты; 3) реакции макромолекул с низкомолекулярными соединениями, при которых изменяется природа боковых функциональных групп, но сохраняются длина и строение скелета основные цепи (т. называемые полимераналогичные превращения), например омыление поливинилацетата с образованием поливинилового спирта; высокомолекулярные соединения, образующиеся в результате таких реакций, называют полимераналогами; 4) внутримолекулярные реакции между функциональными группами одной макромолекулы, напр. внутримолекулярная циклизация. Гетероцепные высокомолекулярные соединения в отличие от карбоцепных обычно относительно легко гидролизуются. Скорость реакций высокомолекулярных соединений, особенно сетчатых, с низкомолекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии низкомалекулярные вещества в фазу высокомолекулярного соединения. В кинетической области (например, в разбавленном растворе) скорость взаимодействие макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи.

Некоторые свойства высокомолекулярных соединений, например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, существенно зависят от небольших кол-в примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно одной-двух поперечных связей на одну макромолекулу.

Важнейшие характеристики высокомолекулярных соединений - хим. состав, мол. масса, ММР, стереохимическое строение, степень разветвленности и гибкость макромолекулярных цепей, распределение по типам функциональности.

Получение. Природных высокомолекулярных соединений, образующиеся в клетках живых организмов в результате биосинтеза, могут быть выделены из растительного и животного сырья с помощью экстрагирования, фракционного осаждения и др. методов. Основные пути получения синтетических высокомолекулярных соединений - полимеризация и поликонденсация.

Карбоцепные высокомолекулярные соединения обычно синтезируют полимеризацией мономеров по кратным углерод-углеродным связям. Гетероцепные высокомолекулярные соединения получают поликонденсацией, а также полимеризацией мономеров по кратным гетероатомным связям типа С=О, N=C—О,(напр., альдегиды, изоцианаты, нитрилы) или с раскрытием гетероциклич. группировок (например, окисей олефинов, лактамов).

Применение. Механическая прочность, эластичность, электроизоляция и др. ценные технические свойства высокомолекулярных соединений обусловливают их широкое применение в различных отраслях народного хозяйства и в быту. высокомолекулярные соединения - основа пластических масс, волокон химических, резины, лакокрасочных материалов, клеев, герметиков, ионообменных смол. Биополимеры составляют основу всех живых организмов и участвуют во всех процессах жизнедеятельности.

Историческая справка. Термин "полимерия" введен в науку Й. Берцелиусом в 1833 для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества одинакового состава имеют различную молекулярную массу, например этилен и бутилен, кислород и озон (таким образом, содержание термина не соответствовало современным представлениям о полимерах).

Ряд B.C. был получен, по-видимому, еще в 1-й пол. 19 в. Однако в то время их рассматривали как нежелательные побочные продукты "осмоления". Первые упоминания о син-тетич. B.C. относятся к 1838 (поливинилхлорид) и 1839 (полистирол).

До кон. 20-х гг. 20 в. наука о В. с. развивалась главным образом в русле интенсивного поиска способов синтеза каучука (Г. Бушарда, У. Тилден, И.Л.Кондаков, С, В. Лебедев. и др.). В 30-х гг. было доказано существование свободнорадикального (Г. Штаудингер и др.) и ионного (Ф. Уитмор и др.) механизмов полимеризаций. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса, который ввел в химию высокомолекулярных соединений понятия функциональности мономера, линейной и трехмерной поликонденсации. Он же в 1931 синтезировал совместно с Дж. А. Ньюландом хлоропреновый каучук (неопрен) и в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон.

Автором принципиально новых представлений о высокомолекулярных соединениях как о веществах, построенных из макромолекул, был Штаудингер. Победа его идей (к нач. 40-х гг. 20 в.) привела к тому, что высокомолекулярные соединения стали рассматривать как качественно новый объект исследования химии и физики. В 40-60-х гг. значит. вклад в исследование закономерностей поликонденсации, теорию р-ров высокомолекулярных соединений и статистическую механику макромолекул внес П. Флори.

Развитие химии и физики В. с. в СССР связано с именами: С. С. Медведева, который в 30-х гг. впервые установил свободнорадикальную природу активных центров роста цепи при инициировании полимеризации пероксидами и сформулировал понятие передачи цепи; А.П. Александрова, впервые развившего в 30-х гг. представления о релаксац. природе деформации полимерных тел; В. А. Каргина, установившего в конце 30-х гг. факт термодинамич. обратимости р-ров полимеров и сформулировавшего систему представлений о трех физ. состояниях аморфных высокомолекулярных соединений; К. А. Андрианова, впервые синтезировавшего в 1937 полиорганосилоксаны, и др.

Исп. литература: Энциклопедия полимеров, т. 1-3, М., 1972-77; Стрепихеев А. А., Деревицкая В.А., Основы химии высокомолекулярных соединений, 3 изд., М., 1976; Ван Кревелен Д.В., Свойства и химическое строение полимеров, пер. с англ., М., 1976; Шур A.M., Высокомолекулярные соединения, 3 изд., М., 1981; Encyclopedia of polymer science and technology, v. 1-16, N. Y.-[a. o.j, 1964-72, Suppl. v. 1-2, 1976-77. B.A. Кабанов.