Эпоксидные смолы

Эпоксидные смолы (анг. epoxy resins) — олигомеры, содержащие в молекуле одну или более глицидиловых либо эпоксидных групп; способны под действием отвердителей превращаться в сшитые (сетчатые) полимеры.

Эпоксидные группы могут находиться в алифатических циклах или цепях, глицидиловые - чаще всего на концах цепей. Эпоксидные смолы, содержащие в молекуле глицидиловые группы, синтезируют из эпихлоргидрина (иногда глицидола) и соединения с активным атомом водорода (спирты, фенолы, тиофенолы, карбоновые кислоты, амины, амиды и т. п.). Присоединение эпихлоргидрина с раскрытием цикла и образованием 1,2-хлоргидрина происходит под действием оснований, кислот или солей; дегидрохлорирование промежуточного 1,2-хлоргидрина протекает в присутствие оснований и приводит к образованию глицидиловых концевых групп, дальнейшее взаимодействие которых с соединениями, содержащими активный атом Н, дает эпоксидные смолы. Олигомеры с концевыми глицидиловыми группами обычно получают в избытке эпихлоргидрина.

В ходе синтеза эпоксидные смолы протекает также ряд побочных реакций: гидролиз и алкоголиз эпихлоргидрина и образующихся глицидиловых групп, полимеризация и изомеризация эпоксигрупп в карбонильные, аномальное раскрытие цикла эпихлоргидрина с образованием 1,3-хлоргидрина. При синтезе низкомолекулярных диановых смол (молекулярная масса 350-450) молярное соотношение дифенилолпропана и эпихлоргидрина 1:(8-10). Смесь веществ нагревают до кипения и постепенно (5-8 ч) добавляют к ней 40 %-ный водный р-р NaOH; непрореагировавший эпихлоргидрин и воду непрерывно отгоняют из зоны р-ции в виде азеотропной смеси. Эпоксидные смолы с молекулярной массой 500-1000 получают аналогичным способом, но при молярном соотношении 1:(1,5-1,9); процесс ведут в присутствие растворителей -ксилола, толуола либо их смесей с бутиловым спиртом или циклогексаноном. Эпоксидные смолы с молекулярной массой 1000-3500 синтезируют поликонденсацией низкомолекулярных эпоксидных олигомеров с ди-фенилолпропаном в расплаве при 140-210 °С (катализаторы - третичные амины, мочевина, Na2СО3). Диановые эпоксидные смолы-вязкие жидкости или твердые хрупкие вещества от светло-желтого до коричневого цвета; растворимы в толуоле, ксилоле, ацетоне, метилэтилкетоне, метилизобутилкетоне и их смесях со спиртами, например бутиловым.

Эпоксидные смолы с эпоксидными группами в алифатических циклах или цепях получают окислением (эпоксидированием) ненасыщенных соединениями надкислотами (например, надуксусной кислотой). Практическое значение имеют диэпоксиды тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты, дициклопентенилового эфира, 4-винилциклогексена, эпоксидированные олигомеры дивинила. Эти эпоксидные смолы- высоковязкие жидкости, растворимые в большинстве полярных растворителей.

Ярко выраженный полярный характер связи С — О в эпоксидном цикле в сочетании с его высокой напряженностью обусловливает способность эпоксидных смол раскрывать цикл под действием нуклеофильных и электрофильных реагентов (отвердителей) с образованием твердых сетчатых полимеров. В качестве нуклеофильных отвердителей используют алифатических и ароматических первичные и вторичные ди- и полиамины, многоосновные кислоты и их ангидриды, многоатомные спирты, фенолы и их тиопроизводные, а также полиамиды, феноло-формальдегидные смолы резольного и новолачного типа, третичные амины и их соли; в качестве электроф. отвердителей - кислоты Бренстеда и Льюиса, способные образовывать с эпоксидным циклом триалкилоксониевый ион. Процесс отверждения нуклеофионых агентами протекает по механизму реакции поликонденсации или анионной полимеризации, электрофильными - только по механизму катионной полимеризации.

Для получения эпоксидных композиций пониженной вязкости используют так называемые жидкие отвердители (аминоэфиры, жидкий изомер метилтетрагидрофталевого ангидрида) в сочетании с химически активными разбавителями, содержащими эпоксидные группы (например, с глицидиловыми эфирами гликолей, алкилфенолов и разветвленных карбоновых кислот, эпоксидированными маслами и терпенами). Для увеличения вязкости в композиции вводят высокомолекулярных соединений (например, поливинилбутираль) или мелкодисперсные наполнители (например, аэросил) в количестве 3-5%. Различают низко- и высокотемпературные процессы отверждения эпоксидных смол. Процесс низкотемпературного ("холодного") отверждения (~ 20 °С) обычно проводят с использованием алифатических полиаминов или продуктов их конденсации с фенолом, формальдегидом и многоосновными карбоновыми кислотами; глубина отверждения обычно не превышает 65-70%; система достигает полной конверсии лишь при послед, прогревании при 50-100 °С в течение 2-12 ч.

При высокотемпературном ("горячем") отверждении основные отвердители - ароматические полиамины (м-фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилсульфон), феноло- и мочевиноальдегидные смолы, ди- и поликарбоновые кислоты и их ангидриды [главным образом фталевый, метилтетрагидрофгалевый, гексагидрофталевый, малеиновый, эндометилентетрагидрофталевый (эндиковый) и их смеси]; в качестве катализаторов иногда используют малолетучие третичные амины и их соли. Проводят горячее отверждение при 100-300 °С в течение несколько секунд (в тонких слоях) или несколько часов.

Отвержденные эпоксидных смол имеют микрогетерогенную структуру глобулярного типа, формирование которой наблюдается уже в жидкой фазе на начальных стадиях отверждения; размер частиц зависит от состава неотвержденной эпоксидной смолы и условий отверждения, уменьшаясь с возрастанием температуры.

По прочностным показателям продукты отверждения эпоксидной смолы превосходят применяемые в промышленности материалы на основе др. синтетических смол. Так, прочность при растяжении может достигать 140 мпа, при сжатии - 40 мпа, при изгибе -220 МПа; модуль упругости ~ 50 ГПа. В композиции на основе эпоксидные смолы перед отверждением обычно вводят пластификаторы, не содержащие реакционноспособных групп, и различные наполнители - порошки, высокопрочные и высокомодульные сплошные и рубленые волокна из ткани, стекловолокна и др. материалов.

Композиции холодного отверждения используют в качестве клеев, герметиков, заливочных компаундов, эпоксидных лаков, эмалей и др. защитных покрытий в случаях, когда по условиям эксплуатации нежелателен нагрев. Композиции горячего отверждения применяют в качестве связующих для высокопрочных армированных пластиков, композиционных высокотемпературных материалов, дорожных покрытий, клеев, электроизоляционных и некоторых лакокрасочных материалов. Мировое производство эпоксидные смолы превышает 1 млн. т в год.

Исп. литература: Ли Г., Невилл К, Справочное руководство по эпоксидным смолам, пер. с англ., М., 1973; Розенберг Б. А., "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева", 1989, т. 34, № 5, с. 453-59; Ероху resins: chemistry and technology, ed. by C. A. May, 2 ed., N. Y.- Basel, 1988. М. А. Маркевич, Б. А. Розенберг.