Старение полимеров

Старение полимеров (анг. aging of polymers) — совокупность физико-химических процессов, протекающих в полимерном материале при хранении, переработке и эксплуатации и приводящих к изменению его свойств. В зависимости от того, какие процессы преобладают, различают химическое и физическое старения полимеров.

Химическое превращения обычно протекают по механизму цепных реакций с образованием активных центров-свободных радикалов, ионов, электронно-возбужденных частиц и включают три основных стадии: инициирование (образование активных центров), развитие процесса, гибель активных центров (см. Деструкция полимеров). Наиболее распространенные типы химических превращений при старение полимеров - это процессы, приводящие к изменению ммр (разрыв химичнских связей, сшивание, доотверждение), полимераналогичные превращения, окисление. Изменение состава полимера при химическом старение полимеров может приводить к образованию существенно неравновесных структур, росту локальных напряжений, образованию трещин и тому подобному

К физическому старение полимеров относятся процессы переноса вещества через полимерный материал и перестройка его структуры (в частности, кристаллизация), вызываемая релаксационными процессами и изменением состава на локальном уровне. Перенос вещества в полимерном материале сопровождается сорбцией диффундирующих веществ в различных структурах материала, десорбцией из материала практически важных примесей (красителей, стабилизаторов, пластификаторов), что приводит к изменению его механических свойств, плотности, объема, возникновению механических напряжений.

Полимерные материалы часто обладают термодинамически неравновесной структурой, поэтому даже в отсутствие химических превращений в них протекают релаксационные процессы, представляющие собой чисто физическое старение полимеров, сопровождающееся изменением локальных надмолекулярных структур, степени кристалличности и т. п. В сложных полимерных материалах (композиты, лакокрасочные покрытия, ткани) физическое старение полимеров вызывает перераспределение компонентов, изменяет прочность адгезионных связей между макроскопическими составляющими.

Механизм процессов, протекающих при старение полимеров, определяет изменение во времени t показателя У макроскопического свойства материала в зависимости от условия X: Y=f(X,t), где f(X,t)наз. функцией старения. Причем на локальном уровне показатели X условий старения полимеров могут существенно отличаться от показателей условий внешней среды. Например, температура поверхности материала, нагреваемого солнцем, значительно выше температуры окружающего воздуха.

Протекающее во времени старение полимеров определяет изменение свойств материала при изменении условий, которые связаны с действием многочисленных внешних и внутренних факторов. Последние обусловлены самим материалом (в частности, качеством исходных компонентов), его свойствами, структурой и технологией получения. Например, режим отверждения композиционных материалов может не влиять на их исходные свойства, но резко изменяет их устойчивость к действию влаги.

Большую роль при старение полимеров играют внешние факторы - температура, свет, ионизирующее излучение, механические воздействие, химически и биологически агрессивные среды. В зависимости от того, какой из факторов преобладает, различают термическое старение полимеров, световое, или фотостарение, радиационное старение полимеров, механические и химические деструкцию, биологическое старение полимеров Особо следует отметить старение полимеров под действием широко распространенных комплексов внешних факторов, таких, как климат (климатическое старение полимеров), космос, а также сочетание любых видов старение полимеров с окислением кислородом воздуха (например, термоокислительное и фотоокислительное старение полимеров). Выделяют также специальные виды старение полимеров в условиях переработки, истирания, абляции, хранения, транспортирования и т. п.

Термическое старение полимеров обусловлено нагреванием полимера в отсутствие О₂ или др. агрессивных сред. Оно приводит к разрыву макромолекул (прежде всего по слабым связям), разрушению боковых групп, дегидратации, дегидрохлори-рованию и т. д. Процесс часто сопровождается деполимеризацией; при этом вследствие изомеризации макрорадикалов наряду с мономерами могут образовываться и др. низко-молекулярные вещества.

При световом старение полимеров протекают фотохимические реакции, приводящие к увеличению скорости образования свободных радикалов (главным образом в результате фотораспада пероксидных соединений) и к изменению состава образующихся продуктов.

При механическом воздействии из-за неравномерного распределения напряжения по отдельным хим. связям в полимере происходит разрыв тех из них, которые испытывают нагрузки, близкие к их предельной прочности. Механические напряжения могут быть следствием не только внешнего воздействия, но и возникать в материале в ходе его изготовления и последующего использования.

Большой урон наносит старение полимеров под воздействием агрессивных сред: а) кислорода, окисляющего полимеры; б) воды, приводящей к химическим превращениям материала и к обратимым и необратимым изменениям его физических свойств; в) озона, в значительной мере определяющего поверхностное старение полимеров с двойными связями; г) кислот и оснований, вызывающих, в частности, гидролиз эфирных и амидных связей.

При биологическом старение полимеров агрессивность внешней среды проявляется в обрастании полимеров грибами, бактериями и др. микро- и макроорганизмами (в том числе в водных средах), а также в воздействии химически активных веществ (ферменты, ионы), выделяемых живыми организмами. Таким эффектам подвергаются, например, полимерные материалы, введенные в живой организм для лечения или протезирования.

Для уменьшения или устранения вредного влияния старения полимеров применяют различные способы стабилизации полимеров.

В исследовательских целях старение полимеров проводят в искусственных условиях, имитирующих условия эксплуатации или ускоренных и форсированных испытаний, а также позволяющих получить количеств. информацию об отдельных стадиях процесса, установить достоверность представлений о его механизме и об изменении во времени практически важных свойств.