Олигомеры

Олигомеры (от греч. oligos-малый, маленький и meros-часть), члены гомологических рядов, занимающие по размеру молекул область между мономерами и высокомолекулярными соединениями. Верхний предел молекулярных масс олигомера зависит от их химической природы и по порядку величины совпадает с молекулярной массой сегмента. В отличие от полимеров свойства олигомера сильно зависят от изменения количества повторяющихся звеньев в молекуле и природы концевых групп.

Различают реакционноспособные олигомеры, содержащие в молекулах одну или более функциональных групп, которые могут быть расположены не только на концах молекулы, и олигомеры, не содержащие функциональных групп. Последние называют как соответствующие полимеры с заменой префикса "поли" на "олиго", например олигобутадиены. При образовании названий реакционноспособных олигомеров, как правило, за префиксом "олиго" указывают тип олиго-мерного блока (части молекулы между концевыми группами) и затем функциональных группы, например олигоуретанметакрилаты, олигоэфирдиолы. В технике некоторые типичные олигомеры называют смолами, например феноло-формальдные смолы, или как полимеры, например полиалкиленгликольмалеинаты. Олигомеры с двумя одинаковыми функциональными группами на концах молекулы принято называть бифункциональными (телехелевыми) олигомерами или полимерами, а при содержании трех и более функциональных групп -полифункциональными олигомерами. Способные к образованию высокомолекулярных линейных и сетчатых полимеров би- и полифункцио-нальные олигомеры называют форполимерами, или преполимерами, а монофункциональные олигомеры -макромономерами. Систематические названия конкретных олигомеров производят по номенклатуре органических соединений (для низших гомологов) или полимеров (см. также Номенклатура химическая, Высокомолекулярные соединения).

Олигомеры характеризуются молекулярно-массовым распределением (ммр) и распределением по типу функциональности (РТФ) (см. Функциональность полимеров). Для олигомеров существует зависимость ммр от степени полимеризации или молекулярной массы (дискретные функции ммр).

Физико-химические свойства гомологов низкомолекулярных олигомеров существенно различаются, но с увеличением молекулярной массы эти различия становятся все менее выраженными. Вязкость олигомеров определяется молекулярной массой, природой основной цепи, наличием и полярностью функциональных групп. Чем выше молекулярная масса олигомера и полярность функциональных групп, тем больше их вязкость.

Реакционноспособные олигомеры вступают в химические реакции, характер которых определяется типом функциональных групп. Наибольшее практическое значение приобрели полимеризация и поликонденсация, протекающие при отверждении олигомеров и приводящие к образованию сетчатых полимеров.

Получают олигомеры методами полимеризации (радикальной, ионной, координационно-ионной) и поликонденсации, используя различные приемы ограничения размера растущих молекул (все процессы получения олигомеров называются олигомеризацией). При полимеризации это достигается варьированием соотношения мономер: инициатор(катализатор), увеличением вклада реакций передачи цепи на мономер (например, полимеризация метилметакрилата в присутствии порфиринов), введением агентов передачи цепи - телогенов (см. Теломеризация). Подбором соответствующих мономеров, инициаторов и телогенов получают олигомеры с желаемыми функциональными группами. Эти методы используют для получения олигоолефинов, олигодиенов (жидких каучуков), простых и сложных олигоэфиров, олиго-амидов, олигосилоксанов.

Молекулярную массу олигомера при поликонденсации регулируют прекращением реакции при низких глубинах превращения или использованием избытка одного из реагентов. Первый способ применяют при получении феноло-альдегидных смол, сочетанием первого и второго-при синтезе карбамидных смол. Чаще используют второй способ регулирования молекулярные массы, например при получении алкидных и эпоксидных смол, сложных олигоэфиров. Иногда второй способ используют в сочетании с введением в реакцию монофункциональных реагентов, например акриловых кислот при синтезе олигоэфиракрилатов (конденсац. теломеризация).

Олигомеры получают также деструкцией высокомолекулярных полимеров, например разрывом дисульфидных связей в полисульфидных каучуках, озонолизом полидиенов. Широко используется модификация реакционноспособных олигомеров путем замены концевых функциональных групп, например замены гидроксильных групп в оли-гоэфирдиолах на акриловые или изоцианатные группы.

Олигомеры широко распространены в природе (например, битумы, высокомолекулярные парафины, компоненты нефти) и входят в состав живых организмов (олигопептиды, олигонуклеотиды), но наиболее практическое применение находят синтетические олигомеры, в первую очередь реакционноспособные. При их переработке совмещают в одной операции стадию синтеза собственно полимера и изготовление изделия (так называемое химическое формование). Этот метод по сравнению с технологией, основанной на использовании высокомолекулярных полимеров, имеет существ, преимущества, так как жидкие или легкоплавкие олигомеры, даже при высоком содержании наполнителей, можно превратить в изделия формованием без использования высоких температур и давлений, а также растворителей. По сравнению с мономерами олигомеры менее летучи и токсичны и их отверждение при химическом, радиационном или фотоинициировании происходит со значительно меньшими тепловыми эффектами и усадками.

Наиболее широко олигомеры используют в качестве связующих для наполненных, особенно слоистых пластиков (см. Пластические массы), таких, как клеи синтетические и лаки (см., например, Алкидные смолы, Кремнийорганические лаки, Полиэфирные лаки, Эпоксидные лаки), в компаундах полимерных, для получения пенопластов (например, пенофенопластов), герме-тиков. Получил распространение прием временной пластификации высокомолекулярных полимеров реакционноспособными олигомерами, что позволило упростить переработку полимера в изделие и модифицировать его свойства. Из реакционноспособных олигомеров наибольшее практическое значение имеют меламино-формальдегидные смолы, мочевино-формалъдегидные смолы, феноло-алъдегид-ные смолы, алкидные смолы, эпоксидные смолы, олигомеры акриловые.

Нереакционноспособные олигомеры применяют в качестве пластификаторов, ПАВ, масел, теплоносителей и так далее (см., например, Кремнийорганические жидкости).

Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 2, М., 1974,с. 457-68; Энтелис С. Г., Евреинов В. В., Кузаев А. И., Реакционноспособные олигомеры, М., 1985; Berlin A. A., Matveeva N.G., "J. Polym. Sci.", pt С, 1977, № 12, p. 1-64; их же, там же, pt D, 1980, № 15, р. 107-206.