ГЛАВНОЕ

Союз переработчиков пластмасс

ПОЛИМЕРНАЯ ИНДУСТРИЯ: Новости. Статьи. Цены. Выставки. Торговля. Вакансии : Оборудование, пластмассы, пластики, изделия
стать партнером


Рейтинг@Mail.ru

Медиаплан 2017

 ГЛОСCАРИЙПОЛИМЕРНАЯ ИНДУСТРИЯ : Глоссарий
А  |  Б  |  В  |  Г  |  Д  |  Е  |  Ё  |  Ж  |  З  |  И  |  Й  |  К  |  Л  |  М  |  Н  |  О  |  П  |  Р  |  С  |  Т  |  У  |  Ф  |  Х  |  Ц  |  Ч  |  Ш  |  Щ  |  Ы  |  Э  |  Ю  |  Я

А


Анионная полимеризация

АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, ионная полимеризация, при к-рой концевое звено растущей цепи несет полный или частичный отрицат. заряд.

Традиционно к анионной полимеризации относят процессы, инициируемые соед. щелочных или щел.-зем. металлов (либо своб. анионами). Процессы, развивающиеся с участием переходных металлов, относят обычно, независимо от характера поляризации связи металл-углерод, к координационно-ионной полимеризации. К анионной полимеризации способно большинство известных мономеров, напр. ненасыщенные соед., содержащие в ос-положений электроноакцепторные группы (—СН=СН2, —С6Н5, —COOR, —CN, —NO2 и др.), карбонильные соед.,оксиды, тиооксиды, лактоны, лактамы, силоксаны и др. гетероциклич. соединения.

Инициируется анионная полимеризация сильными основаниями, донорами электронов, электрич. током и ионизирующими излучениями. Соед. щелочных и щел.-зем. металлов (напр., орг. производные, алкоголяты, амиды) и др. в-ва основного характера инициируют анионною полимеризацию по типу кислотно-основного взаимод.Своб. металлы, их ион-радикальные соли (напр., нафталинид Na) и др. сильные доноры электронов действуют по типу окисления-восстановления.Процессы типа (1) характерны также для электрохим. и радиационно-хим. инициирования. В инициировании по типу (1) участвуют промежут. ион-радикальные частицы (М-), рекомбинация к-рых приводит к образованию молекул с активными центрами на обоих концах. В принципе, при таком механизме возможно параллельное развитие анионных и радикальных р-ций, однако в реально изученных системах случаи с заметным участием последних не обнаружены. Активные центры анионной полимеризации в подавляющем большинстве случаев инициирования щелочными, щел.-зем. металлами или их соединениями представляют собой производные этих металлов. В зависимости от природы концевого мономерного звена (Р), противоиона (Me+) и р-рителя (S)активные центры могут существовать в виде различающихся по реакц. способности и стереоспецифичности ковалентных поляризованных молекул (ф-ла II), их ассоциатов (I), ионных пар разной степени сольватации (III, IV), своб. анионов Р (V).Как правило, противоион входит в состав активного центра и тем самым оказывает непосредств. воздействие на акты роста цепи (исключение - полимеризация на своб. анионах). В предельном случае присоединению мономера к растущей цепи может предшествовать образование координац. комплекса с противоионом (координационноионный механизм). Это создает большие возможности направленного воздействия на полимеризацию и св-ва образующихся полимеров, чем в случае процессов с участием "своб." частиц (своб. радикалов, анионов и катионов).

Для анионной полимеризации характерна, как правило, относит. стабильность активных центров. В ряде случаев, напр. при анионной полимеризации неполярных мономеров в углеводородных р-рителях, суммарный процесс включает практически лишь стадии инициирования и роста цепи (р-ции обрыва и передачи цепи отсутствуют или идут с очень малыми скоростями). При этом образуются т. наз. живущие полимеры, концевые группы к-рых сохраняют способность к присоединению мономера или др. реагентов и после завершения полимеризации. Такие полимеры - удобный объект как для исследования механизма А. п., так и для решения разл. синтетич. задач: получения полимеров с заданным ММР, в т.ч. практически монодисперсных; синтеза полимеров и олигомеров с концевыми функц. группами, способными к дальнейшим превращ. поликонденсац. или полимеризац. типа, а также блоксополимеров, привитых сополимеров и разл. полимеров с регулируемым типом разветвления и др. анионной полимеризации  мономеров с полярными функц. группами - более сложный процесс, сопровождающийся дезактивацией активных центров при взаимод. с функц. группами мономера и полимера. Энергия активации побочных р-ций (как и передачи цепи на р-ритель в случае в-в с подвижным атомом Н, напр. толуола), как правило, выше, чем энергия активации роста цепи; поэтому понижение т-ры полимеризации способствует обычно подавлению побочных р-ций.

Скорость анионной полимеризации, особенно при умеренных т-рах, в большинстве случаев значительно выше скорости радикальной полимеризации. Это обычно связано с более высокой действующей концентрацией активных частиц (в пределе она м.б. равна исходной концентрации инициатора). Собственная же реакц. способность разл. форм активных центров варьирует в очень широких пределах даже для одного и того же мономера. Напр., для анионной полимеризации стирола при 30 °С порядок величины абс. константы скорости роста цепи (в л/моль*с) при переходе вдоль равновесий (2) изменяется от 10-1 (литиевые ассоциаты, II) до 105 (своб. анионы, V). Общая кинетич. картина анионной полимеризации существенно осложнена упомянутой выше множественностью форм существования активных центров. Помимо указанных в ур-ниях (2), в ряде процессов играют роль и более сложные образования, напр. ионные тройники типа Р -, Me+, Р- . Поэтому даже в случае живущих полимеров при быстрой стадии инициирования, когда суммарная концентрация растущих цепей равна исходной концентрации инициатора (с0), общая скорость р-ции роста цепи (Vp)далеко не всегда описывается простым ур-нием: Vp = kpc0 [Ml, где kp - константа скорости р-ции. Для строгой интерпретации кинетич. данных и расчета абс. значений элементарных констант необходимо независимое определение Касс, Kдисc и констант др. равновесий типа (2). В ряде случаев это можно осуществить с помощью спектральных, кондуктометрич. и др. измерений, однако в целом анионной полимеризации количественно значительно менее изучена, чем, напр., радикальная полимеризация. Участие противоиона в актах роста цепи обусловливает большие возможности воздействия на микроструктуру полимера, вплоть до образования в нек-рых случаях стереорегулярных и оптически активных полимеров. В наиб. степени ориентирующее влияние противоиона проявляется в углеводородной среде, где в присут. Li, наиб. стереоспецифичного из щелочных металлов, образуются 1,4-полидиены (с преобладанием цис-структуры в случае изопрена или с равным содержанием цис- и транс-структур в случае бутадиена) и изотактич. полиметилметакрилат. Среди щел.-зем. металлов образованию цис-1,4-полидиенов и изотактич. полиметилметакрилата в наиб. степени способствует Ва. Электронодонорные соед., насыщающие координац. сферу противоиона, благоприятствуют 1,2(3,4)-присоединению диенов и образованию синдиотактич. полиметилметакрилата.

В пром-сти анионную полимеризацию применяют гл. обр. для синтеза эластомерных материалов (непрерывной полимеризацией в р-ре, преим. на литиевых инициаторах)- 1,4- и 1,2-полибутадиена, статистич. сополимера бутадиена со стиролом, бутадиенстирольного термоэластопласта; объем произ-ва этих полимеров составляет ок. 1 млн. т/год. Методами анионной полимеризации синтезируют также олигомеры бутадиена с концевыми функц. группами, поли1031-44.jpgкапроамид, полиэтиленоксид, полиформальдегид, полисилоксаны и др. Осн. достоинства анионной полимеризации - легкость управления, возможность получения почти всех перечисленных гомо- и сополимеров бутадиена на одном и том же оборудовании при миним. изменениях технол. процесса, наличие долгоживущих активных центров, высокая чистота получаемых продуктов. Систематич. изучение анионной полимеризации ненасыщенных соед. началось в 20-х гг. 20 в. (С. В. Лебедев, К. Циглер). Работы по теории анионной полимеризации и ее практич. реализации особенно интенсивно стали развиваться с сер. 50-х гг., когда была открыта способность Li вызывать образование цис-1,4-полиизопрена, близкого по структуре и св-вам к НК, и были в полной мере осознаны синтетич. возможности живущих полимеров.

Исп. литература:
Шварц М., Анионная полимеризация, пер. с англ., М., 1971;
Ерусалимский Б. Л., Любе цк и и С. Г., Процессы ионной полимеризации, Л., 1974;
Арест-Якубович А. А., "Успехи химии", 1981, т. 50, в. 6, с. 1141-67. А. А. Арест-Якубович.

Вернуться к списку слов


А  |  Б  |  В  |  Г  |  Д  |  Е  |  Ё  |  Ж  |  З  |  И  |  Й  |  К  |  Л  |  М  |  Н  |  О  |  П  |  Р  |  С  |  Т  |  У  |  Ф  |  Х  |  Ц  |  Ч  |  Ш  |  Щ  |  Ы  |  Э  |  Ю  |  Я

Приглашаем специалистов к сотрудничеству в качестве внештатных авторов и консультантов!

По вопросам публикации и оплаты статей обращайтесь в редакцию:
Тел/Факс: +7 (495) 645-24-17
Прислать сообщение


Полное или частичное копирование любых материалов, опубликованных на Plastinfo.ru, для размещения
на других Интернет сайтах, разрешается только с указанием активной гиперссылки на plastinfo.ru !

Полное или частичное использование любых материалов, размещенных на Plastinfo.ru,
в СМИ, печатных изданиях, маркетинговых отчетах, разрешается только с указанием ссылки
на «Plastinfo.ru» и в некоторых случаях требует письменного разрешения ООО Пластинфо




ОПРОС НА PLASTINFO.RU

Вы будете просить в Минпромторге субсидию на участие в зарубежных выставках?

результаты


Проводится с 01.06 по 01.07.2017

Получаем результат...
Загрузить каталог книг

Информация доступна зарегистрированным пользователям после авторизации