Анионная полимеризация

Анионная полимеризация (анг. anionic polymerization) — ионная полимеризация, при которой концевое звено растущей цепи несет полный или частичный отрицательный заряд.

Традиционно к анионной полимеризации относят процессы, инициируемые соединение щелочных или щелочно-земельных металлов (либо свободными анионами). Процессы, развивающиеся с участием переходных металлов, относят обычно, независимо от характера поляризации связи металл-углерод, к координационно-ионной полимеризации. К анионной полимеризации способно большинство известных мономеров, например ненасыщенные соединения, содержащие в ос-положений электроноакцепторные группы (—СН=СН2, —С6Н5, —COOR, —CN, —NO2 и др.), карбонильные соединение ,оксиды, тиооксиды, лактоны, лактамы, силоксаны и другие гетероцикличые соединения.

Инициируется анионная полимеризация сильными основаниями, донорами электронов, электрическим током и ионизирующими излучениями. Соединения щелочных и щелочно-земельных металлов (например, органические производные, алкоголяты, амиды) и другие вещества основного характера инициируют анионною полимеризацию по типу кислотно-основного взаимодействия. Свободные металлы, их ион-радикальные соли (например, нафталинид Na) и другие сильные доноры электронов действуют по типу окисления-восстановления. Процессы типа (1) характерны также для электрохимического и радиационно-химического инициирования. В инициировании по типу (1) участвуют промежуточные ион-радикальные частицы (М-), рекомбинация которых приводит к образованию молекул с активными центрами на обоих концах. В принципе, при таком механизме возможно параллельное развитие анионных и радикальных реакций, однако в реально изученных системах случаи с заметным участием последних не обнаружены.

Активные центры анионной полимеризации в подавляющем большинстве случаев инициирования щелочными, щелочно-земельными металлами или их соединениями представляют собой производные этих металлов. В зависимости от природы концевого мономерного звена (Р), противоиона (Me+) и растворителя (S)активные центры могут существовать в виде различающихся по реакционной способности и стереоспецифичности ковалентных поляризованных молекул (ф-ла II), их ассоциатов (I), ионных пар разной степени сольватации (III, IV), свободных анионов Р (V).Как правило, противоион входит в состав активного центра и тем самым оказывает непосредственное воздействие на акты роста цепи (исключение - полимеризация на свободных анионах). В предельном случае присоединению мономера к растущей цепи может предшествовать образование координационного комплекса с противоионом (координационноионный механизм). Это создает большие возможности направленного воздействия на полимеризацию и свойства образующихся полимеров, чем в случае процессов с участием "свободных" частиц (свободных радикалов, анионов и катионов).

Для анионной полимеризации характерна, как правило, относительная стабильность активных центров. В ряде случаев, например при анионной полимеризации неполярных мономеров в углеводородных растворителях, суммарный процесс включает практически лишь стадии инициирования и роста цепи (реакции обрыва и передачи цепи отсутствуют или идут с очень малыми скоростями). При этом образуются так называемые живущие полимеры, концевые группы которых сохраняют способность к присоединению мономера или других реагентов и после завершения полимеризации. Такие полимеры - удобный объект как для исследования механизма анионной полимеризации, так и для решения различных синтетических задач: получения полимеров с заданным ммр, в том числе практически монодисперсных; синтеза полимеров и олигомеров с концевыми функциональными группами, способными к дальнейшим превращению поликонденсационного или полимеризационного типа, а также блоксополимеров, привитых сополимеров и различные полимеров с регулируемым типом разветвления и другой анионной полимеризации  мономеров с полярными функциональными группами - более сложный процесс, сопровождающийся дезактивацией активных центров при взаимодействие с функциональными группами мономера и полимера. Энергия активации побочных реакций (как и передачи цепи на растворитель в случае в-в с подвижным атомом Н, например толуола), как правило, выше, чем энергия активации роста цепи; поэтому понижение температуры полимеризации способствует обычно подавлению побочных реакций.

Скорость анионной полимеризации, особенно при умеренных температурах, в большинстве случаев значительно выше скорости радикальной полимеризации. Это обычно связано с более высокой действующей концентрацией активных частиц (в пределе она может быть равна исходной концентрации инициатора). Собственная же реакционная способность различных форм активных центров варьирует в очень широких пределах даже для одного и того же мономера. Например, для анионной полимеризации стирола при 30 °С порядок величины абс. константы скорости роста цепи (в л/моль*с) при переходе вдоль равновесий (2) изменяется от 10-1 (литиевые ассоциаты, II) до 105 (свободные анионы, V).

Общая кинетическая картина анионной полимеризации существенно осложнена упомянутой выше множественностью форм существования активных центров. Помимо указанных в уравнениях (2), в ряде процессов играют роль и более сложные образования, напр. ионные тройники типа Р -, Me+, Р- . Поэтому даже в случае живущих полимеров при быстрой стадии инициирования, когда суммарная концентрация растущих цепей равна исходной концентрации инициатора (с0), общая скорость реакции роста цепи (Vp)далеко не всегда описывается простым уравнением: Vp = kpc0 [Ml, где kp - константа скорости реакции. Для строгой интерпретации кинетических данных и расчета абс. значений элементарных констант необходимо независимое определение Касс, Kдисc и констант других равновесий типа (2). В ряде случаев это можно осуществить с помощью спектральных, кондуктометрических и других измерений, однако в целом анионной полимеризации количественно значительно менее изучена, чем, например, радикальная полимеризация.

Участие противоиона в актах роста цепи обусловливает большие возможности воздействия на микроструктуру полимера, вплоть до образования в некоторых случаях стереорегулярных и оптически активных полимеров. В наибольшей степени ориентирующее влияние противоиона проявляется в углеводородной среде, где в присутвии Li, наиболее стереоспецифичного из щелочных металлов, образуются 1,4-полидиены (с преобладанием цис-структуры в случае изопрена или с равным содержанием цис- и транс-структур в случае бутадиена) и изотактический полиметилметакрилат. Среди щелочно-земельных металлов образованию цис-1,4-полидиенов и изотактический полиметилметакрилата в наиболее степени способствует Ва. Электронодонорные соединения, насыщающие координационную сферу противоиона, благоприятствуют 1,2(3,4)-присоединению диенов и образованию синдиотактического полиметилметакрилата.

В промышленности анионную полимеризацию применяют главным образом для синтеза эластомерных материалов (непрерывной полимеризацией в растворе, преимущественно на литиевых инициаторах)- 1,4- и 1,2-полибутадиена, статистического сополимера бутадиена со стиролом, бутадиенстирольного термоэластопласта; объем производства этих полимеров составляет около 1 млн. т/год. Методами анионной полимеризации синтезируют также олигомеры бутадиена с концевыми функциональными группами, поли1031-44.jpgкапроамид, полиэтиленоксид, полиформальдегид, полисилоксаны и другие. Основные достоинства анионной полимеризации - легкость управления, возможность получения почти всех перечисленных гомо- и сополимеров бутадиена на одном и том же оборудовании при минимальных изменениях технологического процесса, наличие долгоживущих активных центров, высокая чистота получаемых продуктов.

Систематическое изучение анионной полимеризации ненасыщенных соединений началось в 20-х гг. 20 в. (С. В. Лебедев, К. Циглер). Работы по теории анионной полимеризации и ее практической реализации особенно интенсивно стали развиваться с середине 50-х гг., когда была открыта способность Li вызывать образование цис-1,4-полиизопрена, близкого по структуре и свойствам к НК, и были в полной мере осознаны синтетические возможности живущих полимеров.

Исп. литература:
Шварц М., Анионная полимеризация, пер. с англ., М., 1971;
Ерусалимский Б. Л., Любе цк и и С. Г., Процессы ионной полимеризации, Л., 1974;
Арест-Якубович А. А., "Успехи химии", 1981, т. 50, в. 6, с. 1141-67. А. А. Арест-Якубович.