ГЛАВНОЕ

Союз переработчиков пластмасс

ПОЛИМЕРНАЯ ИНДУСТРИЯ: газета, купить и продать оборудование, цены на полимеры, изделия из пластмасс, книги, маркетинг, вакансии
стать партнером

Медиаплан 2020

СТАТЬИ И ОБЗОРЫ

Ориентационные процессы при производстве изделий из термопластичных полимерных материалов

| Тема: Изделия

Современные представления об ориентационных явлениях при формовании изделий из термопластичных материалов

Полимерные крышкиПомимо температуры формования, значительное влияние на свойства изделий из термопластичных полимерных материалов (ПМ) оказывает скорость фиксации ориентированной структуры ПМ. Так, медленное охлаждение изделия приводит к более глубокому протеканию релаксационных процессов и дезориентации цепей макромолекул. В общем случае можно говорить о том, что проявлению ориентационных явлений при формовании изделий из ПМ способствует быстрое нарастание вязкости и отвердевание полимера, которое может происходить при ускоренном охлаждении, кристаллизации, удалении растворителя, химическом сшивании и т.д. Исходя из сказанного выше наиболее эффективным приемом устранения остаточных напряжений путем их релаксации является метод термоотжига и подобные ему другие методы. При термоотжиге происходит релаксация этих напряжений при фиксированных размерах изделия в специальных приспособлениях: формах, оправках, рамках. В противном случае усадочные процессы приведут к искажению формы и размеров изделия. В тех случаях, когда ориентационные явления являются полезными и их нужно сохранить, проводится операция термофиксации, заключающаяся в фиксации молекулярной ориентации при кристаллизации или сшивании полимерных цепей.

Таким образом, технологическими условиями протекания ориентационных процессов при формовании изделий из ПМ являются:

  • высокая вязкость полимера при формовании изделия;
  • высокие деформации полимера при формовании изделия;
  • высокие скорости деформирования полимера при формовании изделия;
  • низкие температуры при формовании изделия;
  • высокие скорости отвердевания полимера после формования изделия;
  • неоднородность отвердевания полимера после формования изделия.

    Для того чтобы ориентационные процессы проявлялись в максимальной степени, необходимо одновременное наличие не менее трех указанных выше условий. Следует отметить, что введение в ПМ модифицирующих добавок также может оказывать влияние на ориентационные и релаксационные процессы. Введение в ПМ пластификаторов (в общем случае – растворителей) по влиянию аналогично повышению температуры формования, так как ускоряет протекание релаксационных процессов, а влияние наполнения и химического сшивания подобно снижению температуры.

    Ориентационные явления при изготовлении изделий различными методами

    Ниже проводится анализ наиболее распространенных методов изготовления изделий из ПМ с точки зрения указанных выше технологических условий протекания ориентационных и релаксационных процессов и их влияния на свойства изделий из ПМ. В наибольшей степени таким условиям соответствуют методы целенаправленного изготовления ориентированных пленок и листов с повышенной прочностью. Однако на определенных стадиях формования ориентационные явления в большей или меньшей степени могут наблюдаться и при изготовлении изделий другими методами.

    Кроме того, в статье будут даны рекомендации по обеспечению протекания ориентационных процессов как в минимальной, так и максимальной степени. При разных методах переработки ПМ в изделия основную роль в формировании ориентированного состояния играют различные явления и процессы. В одних методах – это неоднородность охлаждения изделия (ротационное формование, спекание, прессование и др.), в других – сдвиговые деформации при течении расплава (каландрование, экструзия листов и др.), в третьих – растяжение заготовки (выдувное формование, вакуумное и пневмоформование и др.). Однако чаще возникновение ориентированного состояния и остаточных напряжений в изделиях из ПМ связано с комплексом причин. При некоторых методах переработки ПМ (ротационное формование, спекание, прессование) ориентационные явления играют минимальную роль. В других случаях их роль в формировании свойств является определяющей (прокатка, ориентационная вытяжка пленок и листов). Ориентационные явления могут влиять на комплекс свойств изделий как положительно, так и отрицательно. Анализируемые в данной статье методы расположены в порядке возрастания влияния ориентационных явлений при переработке на свойства изделий.

    Полимеризационное формование

    Полимеризационное формование – это метод формования дискретных изделий из жидкого мономера или олигомера с их последующей полимеризацией (отверждением – в случае термореактивных ПМ) в полости формообразующей оснастки. Типичными изделиями такого рода являются листы и трубы конечных размеров из полиметилметакрилата (ПММА), изделия из капролона и т.п. Метод заключается в проведении реакции полимеризации жидкого мономера в герметичной форме. Кажется очевидным, что в этом случае, вследствие низких вязкостей среды и при отсутствии течения, изделия должны иметь изотропную структуру. По мере протекания полимеризации релаксационные процессы в сравнительно низковязкой среде, устраняющие локальные усадочные напряжения, проходят достаточно полно. Это позволяет использовать подобные изделия из ПММА, например, оптического назначения, практически без ограничений.

    Однако при изготовлении крупногабаритных изделий в реальных условиях сказывается влияние неоднородности температурных полей в объеме, которая связана с неоднородным тепловыделением и теплообменом при охлаждении. Это ведет к неоднородной полимеризации массы на различных участках изделия, что вызывает возникновение на их границах «остаточных» напряжений, которые «замораживаются» в изделии. Они проявляются при повышенных температурах эксплуатации, например, как деформирование плоских листов, а также в появлении так называемых «трещин серебра». Перепад температур между центральной частью и поверхностными слоями полимеризующейся массы приводит к неодинаковой степени полимеризации по толщине изделия. Это также отрицательно влияет на долговечность, оптическую однородность и т.п. Весьма эффективным приемом снижения «остаточных» напряжений в изделиях, изготовленных с использованием полимеризационных технологий, является добавление в массу небольшого количества пластификатора. Это способствует интенсификации релаксационных процессов. Так, если у непластифицированного оргстекла из ПММА (марка СТ-1) оптический коэффициент напряжений составляет 4 – 5, то у пластифицированного (СОЛ) – он менее 2,5.

    Таким образом, в реальных условиях в изделиях, полученных полимеризацией мономеров в форме, ориентационные явления проявляются (хотя и в небольшой степени) как «остаточные» напряжения, возникающие вследствие неоднородного протекания полимеризации массы.

    Полив раствора полимера

    Полив раствора полимера – это метод непрерывного формования пленочных ПМ на поверхности «бесконечной» движущейся плоской металлической ленты или вращающегося барабана с последующим удалением растворителя.

    Пленки и ленты из ПМ, имеющих низкую термостабильность, очень высокие температуры перехода в вязкотекучее состояние или высокую молекулярную массу и, следовательно, высокую вязкость расплава (например, эфиры целлюлозы, сверхмолекулярный полиэтилен – СВМПЭ, поливиниловый спирт, и др.), могут быть изготовлены лишь при переводе полимера в раствор с последующим формованием на подложке (барабане или «бесконечной» ленте) и удалением (ис- парением) растворителя. Так как растворение и формование проходят при сравнительно низких температурах (далеких от температур разложения полимера), то при изготовлении изделий этим методом нежелательные процессы деструкции не происходят и ПМ сохраняет свои потребительские свойства. Хотя вязкость растворов в этом случае мала и уровень ориентации цепей молекул невелик, коэффициент анизотропии механических характеристик обычно составляет от 1,1 до 2,0. Кроме того, сформировавшаяся структура таких пленок и листов неустойчива, и при эксплуатации при повышенных температурах наблюдаются значительные усадки.

    Ориентационные явления проявляются в основном на следующих стадиях формования:
  • при выдавливании высоковязкого раствора из фильеры на подложку;
  • при интенсивном испарении растворителя и отвердевании заготовки.

    На первой стадии, если скорость истечения раствора из фильеры значительно меньше скорости движения подложки, изделие имеет преимущественно продольную молекулярную ориентацию. Такие пленки характеризуются повышенной анизотропией свойств, которая тем выше, чем выше вязкость раствора. На практике такие условия создаются при регулировании толщины пленки за счет варьирования соотношения этих скоростей. Поэтому нужно учитывать, что использование данного приема ограничено и может привести к ухудшению свойств пленок.

    Причиной ориентационных явлений на второй стадии является уменьшение объема при удалении растворителя. Поскольку слой раствора полимера, нанесенного на твердую подложку, удерживается на ее поверхности адгезионными силами, уменьшение объема слоя возможно только за счет его утонения. Это приводит к распрямлению цепей молекул полимера и их ориентации в горизонтальной плоскости (по длине и ширине полотна), которая количественно связана с объемной усадкой Еу ПМ при сушке. При быстром испарении растворителя релаксационные процессы в формуемой из раствора пленке не успевают завершиться вследствие быстрого нарастания вязкости. Пленка, как правило, имеет двухосноориентированную структуру (за счет ее деформирования в плоскости) со средней степенью ориентации в каждом из направлений, равной (Еу + 1)^1/2. При этом наибольшие степени ориентации наблюдаются в поверхностных («зеркальных») слоях. Эти участки пленки находятся в поле действия усадочных напряжений, которые возникают из-за ограничения усадки слоев пленки, контактирующих с жесткой металлической подложкой и связанных с нею адгезионными силами. В пленках, полученных этим методом, условно выделяют три структурных слоя (рис. 1):
  • «воздушный слой» с плотной упаковкой без существенной ориентации полимерных молекул;
  • средний, глубинный слой с рыхлой упаковкой и незначительной ориентацией макромолекул;
  • «зеркальный» слой с плоскоориентированной структурой, примыкающий к твердой поверхности подложки.


    Рис. 1. Схема слоистой структуры пленки, изготовленной поливом раствора на металлическую подложку (4): 1 – «воздушный» слой, 2 – средний слой, 3 – «зеркальный» слой (стрелки указывают направления усадки пленки)

    С изменением общей толщины пленки и режимов сушки толщина и степень ориентации указанных слоев также будут изменяться. Следует обратить особое внимание на «зеркальный» слой, в котором молекулярные цепи находятся в наиболее напряженном ориентированном состоянии, так как именно он оказывает существенное влияние на поведение пленок при эксплуатации. При медленном испарении растворителя (медленном отвердевании полимера) влияние ориентационных явлений снижается и степень ориентации становится минимальной.

    Таким образом, в зависимости от условий пленкообразования (скорости полива раствора и движения подложки, скорости испарения растворителя, температуры и концентрации раствора и др.), пленки могут приобретать различные структуру и ориентацию по толщине, что отражается на таких характеристиках пленок, как их термическая стабильность, усадка, «скручиваемость» и др.

    Рассмотренный выше пример иллюстрирует отрицательное влияние ориентационных явлений и напряженного состояния на свойства пленок. Оптимизация технологического процесса их получения направлена на максимальное снижение уровня молекулярной ориентации в пленках. Однако указанные особенности этого метода можно использовать для целенаправленного получения пленок, а также лент и волокон с повышенной и даже максимально возможной ориентацией молекулярных цепей путем формования на поверхности ротора, вращающегося в растворе полимера (кристаллизаторе), с последующим максимально возможным «растяжением» раствора. При этом создаются условия для предельного распрямления молекулярных цепей. Если находящийся в массе растворитель очень быстро и одновременно с образованием кристаллов испаряется, эта ориентация фиксируется при отвердевании пленки, и формируются бездефектные кристаллы с выпрямленными цепями, соединенные между собой распрямленными проходными молекулами. При этом степень анизотропии составляет более 100, а степень ориентации цепей приближается к 95 %, степень кристалличности близка к предельно возможным значениям.

    Таким модифицированным методом удалось получить из раствора СВМПЭ пленки с прочностью при растяжении до 1,4 ГПа, ленты – до 4 ГПа и волокна – до 10 ГПа, модуль упругости превысил 60 ГПа. Для сравнения следует указать, что прочность монокристалла ПЭ равна 13 ГПа (при модуле упругости 200 – 240 ГПа), а теоретическая прочность молекулы ПЭ – 19 ГПа. При этом прочность промышленно выпускаемых полиэтиленовых пленок не превышает 0,025 – 0,030 ГПа. Таким образом, ориентационные эффекты при изготовлении пленок поливом раствора полимера можно использовать для улучшения их качества, если технологический режим способствует максимальной ориентации полимера.

    Журнал «Полимерные материалы»


  • СТАТЬИ ПО ТЕМАМ
     Технологии [154]     Изделия [78]   
     Оборудование [42]     Сырье [113]   
     Обзоры рынков [181]     Интервью [96]   
     Репортаж [25]     Все статьи   

    Статьи публикуются с разрешения автора и обязательным указанием ссылки на источник

    Редакция оплачивает на договорной основе
    технические статьи, маркетинговые отчеты, рецептуры, обзоры рынка
    и другую отраслевую информацию и права не ее размещение

    Приглашаем специалистов к сотрудничеству в качестве внештатных авторов и консультантов!

    По вопросам публикации и оплаты статей обращайтесь в редакцию:
    Тел: +7 (499) 490-77-79
    Прислать сообщение


    Полное или частичное копирование любых материалов, опубликованных на Plastinfo.ru, для размещения
    на других Интернет сайтах, разрешается только с указанием активной гиперссылки на plastinfo.ru !

    Полное или частичное использование любых материалов, размещенных на Plastinfo.ru,
    в СМИ, печатных изданиях, маркетинговых отчетах, разрешается только с указанием ссылки
    на «Plastinfo.ru» и в некоторых случаях требует письменного разрешения ООО Пластинфо




    ОПРОС НА PLASTINFO.RU

    Ваша компания перерабатывает вторичные пластмассы для выпуска изделий?

    результаты


    Проводится с 04.08 по 30.09.2021

    Получаем результат...
    Онлайн магазин книг Телеграм канал Plastinfo.ru интерпластика: международная выставка пластмасс и каучуков видео о индустрии переработки пластмасс и каучука

    Новости

    Выставки и конференции
    Государство и бизнес
    Литература и образование
    Новые материалы и марки
    Обзоры и анализ рынков
    Обзоры СМИ
    Оборудование
    Объемы и мощности
    Отходы и экология
    Персоны и назначения
    Пресс-релизы, форс-мажоры
    Разработки изделий
    Слияния и новые имена
    Цены на сырье и изделия

    Изделия

    Полипропиленовые трубы
    Полиэтиленовые трубы
    Фитинги
    ПВХ окна и двери
    Емкости 1-5л
    Канистры
    Полиэтиленовая пленка
    Мешки, пакеты майка
    Термоусадочная пленка
    Вагонка, сайдинг, профили
    Сотовый поликарбонат

    Объявления

    Продать
    Купить
    Вакансии
    Резюме
    Форум

    Информация

    Справочник покупателя
    Статьи и обзоры
    Глоссарий
    Выставки
    Опросы
    Стандарты
    Видео Plastube

    Подписка

    Бизнес газета
    Цены на полимеры
    Импорт и экспорт
    Магазин отчетов
    Магазин книг
    База полимеров
    Polyglobe

    О проекте

    Контакты
    Карта сайта
    Партнеры
    Реклама