Полимолочная кислота – самый востребованный биоразлагаемый полимер (справочник)

В обществе постоянно нарастает обеспокоенность вопросами защиты окружающей среды и здоровья человека. Кроме того, на этом фоне многие стремятся ограничивать свою зависимость от нефтехимического сырья, снижать объем выбросов в окружающую среду углеродсодержащих соединений. Все указанные факторы приводят к тому, что компании все чаще начинают использовать биополимеры.

Сегодня для компаний доступными являются несколько полимеров. Благодаря хорошей стойкости к деструкции и универсальности полимолочной кислоты или полилактид (ПМК, PLA, Polylactide или Polylactic Acid, Lactic acid polymer)  широко используется в сфере упаковки в качестве специального продукта. Многие брендовые компании используют для упаковки своих товаров изделия именно из этой биопластмассы.

Всокоэффективные марки полимера ПМК могут использоваться в качестве альтернативы ПС, ПП и АБС-пластика. Такие марки могут использоваться даже в довольно ответственных сферах. Что делает полимолочную кислоту очень универсальным материалом и позволяет использовать его во многих сферах? Ниже представлено подробное объяснение.

Что такое полимолочная кислота (полилактид, ПМК)?

Полимолочная кислота, или полилактид (иногда называется полимером молочной кислоты, ПМК), является универсальным, коммерчески выпускаемым биоразлагаемым термопластичным материалом, получаемым на основе молочной кислоты. Мономерная молочная кислота может получаться исключительно из возобновляемых источников, таких как кукуруза или сахарная свекла.

Полилактид обладает хорошим сочетанием свойств, поэтому может использоваться в качестве замены стандартных термопластов, получаемых на основе нефти.

Этот материал является одним из наиболее перспективных биополимеров, используемых в настоящее время в промышленности. Полимолочная кислота может применяться в различных сферах, таких как производство медицинской продукции, упаковки, автокомпонентов и т.д.

По сравнению с другими биополимерами полимолочная кислота обладает рядом преимуществ, таких как:

— экологичность: материал получается из возобновляемых ресурсов, является биоразлагаемым, может подвергаться рециклингу и компостированию;
— биосовместимость: материал является нетоксичным;
— перерабатываемость: материал характеризуется лучшей перерабатываемостью и термостойкостью по сравнению с поли (гидроксилалканоатом) (ПГА), полиэтиленгликолем (ПЭГ) и поли (γ-капролактоном) (ПКЛ).

Полилактиды при деструкции разрушаются до нетоксичных продуктов. Благодаря своей биоразлагаемости и биосовместимости при использовании этого материала образуется меньшее количество отходов пластмасс.

В настоящее время полимолочную кислоту производят несколько компаний: Total Corbion PLA, NatureWorks, Evonik, FKuR, RTP Company.

Как производится полимолочная кислота?

Молочная, или 2-гидроксипропионовая, кислота является наиболее широко известной оптически активной гидроксикарбоновой кислотой. Хиральная молекула этой кислоты может существовать в виде двух энантиомеров — L- и D-молочная кислота.

Полилактид изготавливается на основе мономерной молочной кислоты, получаемой в результате ферментации сахаров, свекольного сахара, тростникового сахара и т.д. Все эти исходные компоненты получаются из возобновляемых ресурсов, таких как сахарный тростник или кукурузный крахмал.

Полимолочная кислота существует в виде нескольких стереоизомеров:

Поли (L-лактид) (PLLA)
Поли (D-лактид) (PDLA)
Поли (DL-лактид) (PDLLA)

Полимолочная кислота является алифатическим полиэфиром, который может получаться различными способами:

Реакция прямой поликонденсации

В результате такой реакции обычно получаются низкомолекулярные полимеры, которые могут быть преобразованы в более высокомолекулярные полимеры за счет введения агентов, обеспечивающих соединение цепочек.

Полимеризация с раскрытием цикла

Полимолочная кислота получается за счет первоначального получения лактидного мономера. Впоследствии полученный лактид вступает в реакцию полимеризации с раскрытием цикла, которая обычно проводится в присутствии алкоксидов металлов в качестве катализаторов. В результате такого процесса получается высокомолекулярный сложный полиэфир — полимолочная кислота.

Азеотропная дегидративная конденсация

В реакционную смесь вводятся органические растворители, которые облегчают удаление воды из зоны реакции и обеспечивают получение более высокомолекулярного продукта.

Сегодня в промышленности наиболее широко используются два первых метода производства полилактида. Предпочтительным в промышленности считается метод полимеризации с раскрытием цикла, поскольку для реализации такой реакции требуется мало времени, а в результате получается высокомолекулярный конечный продукт. 

Именно поэтому этот метод чаще всего используется на практике для получения полимолочной кислоты. Тем не менее следует помнить, что при таком методе для получения готового продукта в реакционной среде необходимо создать высокую температуру и низкое давление.

Однако появляются и новые методы получения полимолочной кислоты, такие как полимеризация под действием микроволнового излучения и ультразвуковые сонохимические процессы. В будущем такие методы, возможно, позволят получать полилактиды быстрее и с меньшими затратами.

Типичные характеристики и свойства полимолочной кислоты

Полимолочная кислота является биоразлагаемым и биосовместимым полимером, который к тому же получается на основе биоматериалов. Материал является перспективной альтернативой для полимеров, получаемых на основе нефти. Свойства полилактида сопоставимы со свойствами широко используемых в настоящее время полимеров, таких как ПЭТФ, ПВХ и т.д.

Высокоэффективные марки полимера могут использоваться в качестве альтернативы ПС (полистирол), ПП (полипропилен) и АБС-пластика (сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола) в более ответственных сферах применения. Однако в прошлом году коммерческая конкурентоспособность полилактида была несколько ограничена из-за высокого уровня расходов на производство материалов по сравнению с аналогами, получаемыми из нефти.

Сегодня за счет оптимизации процессов производства молочной и полимолочной кислот и на фоне повышения уровня спроса на полилактид наблюдается снижение цены на этот полимер.

Большинство коммерческих марок поли (L-лактида) являются частично кристаллизующимися полимерами с температурой плавления примерно 180 °C и температурой стеклования в диапазоне 55–60 °C. Наличие в полилактиде некоторого количества кристаллической фазы является преимуществом, поскольку за счет этого удается повышать качество получаемых изделий.

Полимолочная кислота является термопластичным материалом с высокой прочностью и высоким модулем упругости. Получаемые из нее изделия имеют хороший внешний вид. При комнатной температуре по прочности и модулю упругости полилактид сопоставим с полистиролом (ПС).

Для производства полилактида требуется меньше энергии (по сравнению с другими пластмассами), при этом материал лучше поддается переработке. Продолжающееся развитие сферы производства композитов, нанокомпозитов и биокомпозитов приводит к расширению потенциальных сфер применения полилактида.

Однако полилактиду присущи и некоторые недостатки:

— имеет низкую температуру стеклования (Tст ~ 55 °C);
— имеет плохую пластичность, низкую ударную прочность и жесткость, что ограничивает его использование по сравнению с другими термопластами, такими как АБС-пластик;
— характеризуется низкой скоростью и степенью кристаллизации, и в результате формования из него обычно получаются аморфные продукты;
— по сравнению с ПЭТФ (ароматический полиэфир) полилактид является намного более чувствительным к химическому и биологическому гидролизу;
— является термически нестабильным и характеризуется низкими барьерными свойствами;
— обладает низкой гибкостью, а также характеризуется большой продолжительностью цикла формования;
— является относительно гидрофобным;
— характеризуется низкой скоростью разложения.

Улучшение свойств полимолочной кислоты

Свойства полилактида могут изменяться и улучшаться за счет использования добавок и за счет разработки полимерных смесей на его основе. Ниже представлено несколько примеров подобных усовершенствований.

Пластификация: Лактидный мономер является хорошим пластификатором для полилактида, однако он характеризуется склонностью к миграции на поверхность полилактида. В качестве других пластификаторов могут использоваться сложные эфиры цитраты или низкомолекулярный полиэтиленгликоль. Однако такие компоненты лишь немного увеличивают прочность материала и при этом приводят к значительному снижению предела прочности материала при растяжении и его модуля упругости при растяжении.

Минеральные наполнители, такие как CaCO3, которые могут вводиться в материал в количестве до 30%, могут существенно улучшать ударную прочность полимолочной кислоты. Модификаторы ударной вязкости также улучшают свойства полилактида, однако при их введении ухудшается компостируемость полилактида.

Компаунды ПМК

Смеси полимолочной кислоты и поликапролактона (ПКЛ). ПКЛ также является разлагаемым сложным полиэфиром. Низкое значение температуры стеклования этого полимера (Tст) придает ему свойства каучука. Величина относительного удлинения при разрыве материала составляет примерно 600%, что позволяет использовать этот материал для повышения прочностных характеристик полилактида.

Смеси полилактида и ПГА характеризуются значительно более высокой ударной прочностью и немного более высоким модулем упругости и прочностью. В то же время этот компонент не ухудшает компостируемость полилактида и не снижает экологичность этого полимера.

За счет разработки нанокомпозитов на основе полимолочной кислоты с применением наноразмерных добавок производители получают материалы, которые являются более эффективными по сравнению с традиционными композитами. Благодаря большой площади поверхности, улучшенной адгезии по отношению к матрице и специфичному характеристическому отношению (соотношение размеров) нанонаполнители (коллоидный диоксид кремния, пластинчатая глина и т.д.) обладают значительными преимуществами по сравнению с традиционными макро- и микрочастицами (например, тальк, стеклянные наполнители, углеродные волокна). Например, нанокомпозиты на основе полилактида и глины обладают улучшенными механическими, барьерными, оптическими и теплофизическими свойствами.

Важные сферы применения полимолочной кислоты

Полимер допущен для использования при производстве упаковки, контактирующей с пищевыми продуктами
Полимолочная кислота одобрена Управлением по контролю за продуктами и лекарствами США (FDA) для использования в качестве материала, который может контактировать с пищевыми продуктами. Он может использоваться для получения упаковки для продуктов с небольшим сроком хранения (на полках магазинов), например фруктов и овощей.

Обычно полилактиды используются для получения контейнеров, питьевых стаканчиков, стаканчиков для мороженого и салатов, оберточной пленки и блистерной упаковки. Полимолочная кислота является хорошо биосовместимой пластмассой, которая может использоваться в сфере медицины.

Благодаря своей биосовместимости и биоразлагаемости полилактид находит широкое применение в сфере медицины. Так, из этого материала могут получаться компоненты для регенерации тканей, системы доставки препаратов или покрывные мембраны, а также различные биоабсорбируемые медицинские имплантаты.

Благодаря своей универсальности полилактид широко применяется при производстве мембран (например, покрывных материалов для ран), имплантатов и медицинских устройств (фиксационные стержни, пластины, штифты, винты, шовные материалы и т.д.) и изделий для дерматологической обработки (например, материалы для лицевой липоатрофии и восстановления поврежденных тканей).

Увеличение объема использования полилактида при получении структурных компонентов

Полилактид, получаемый на основе биоматериалов, а также композиты на основе полилактида относительно недавно начали использоваться для получения автокомпонентов, а также компонентов электрических и электронных устройств. Такие композиты обладают лучшей прочностью при растяжении и ударной прочностью, а поэтому могут использоваться для производства деталей внутренней отделки автомобилей или шлемов.

Улучшенные свойства материала позволяют использовать его при получении напольных матов, крышек стоек, элементов отделки дверей, передней панели, а также крыши автомобиля. Биокомпозиты на основе полимолочной кислоты могут использоваться для получения крышки/чехла для запасного колеса или прозрачной крыши в гибридных автомобилях.

Биокомпозиты на основе полилактида могут применяться для получения прозрачной крыши в гибридных автомобилях. Однако некоторые факторы все же ограничивают применение полимолочной кислоты в сфере производства структурных компонентов в коммерческих масштабах.

Волокна и ткани, получаемые из полимолочной кислоты

Полимолочная кислота также может применяться при получении тканей для получения рубашек, ковров, постельных принадлежностей, матрацев, спортивной одежды и т.д. Это объясняется тем, что полилактид характеризуется низким поглощением влаги, незначительной дымностью, а также хорошей стойкостью к действию УФ-излучения.

Полимер также потенциально может использоваться для получения пленок для мульчирования и компостируемых мешков для садовых отходов/мусора, защитных конструкционных пенопластов, изоляционных материалов и т.д.

Методы и условия переработки марок полимолочной кислоты

Полимолочная кислота может легко перерабатываться, как и другие термопласты, такими традиционными методами, как литье под давлением, экструзия пленок, раздувное формование, термоформование, экструзия волокон и т.д. С помощью этих методов из полилактида получаются формованные (штучные) изделия, пленки или волокна.

Рекомендации к переработке полилактида методом литья под давлением

Полимолочная кислота может эффективно сушиться за счет использования большинства стандартных сушилок. Рекомендуемые параметры работы стандартных колонных сушилок с осушителем:

— предварительная сушка — в течение 2–4 часов при температуре от 45 °C до 90 °C;
— вязкость расплава материала в течение длительного периода времени при повышенных температурах будет поддерживаться на стабильном уровне в том случае, если содержание влаги в исходном материале не будет превышать 250 промилле;
— типичные значения температуры регенерации в сушилках с осушителем обычно превышают значения температуры плавления полимолочной кислоты;
— для предотвращения вероятности возникновения проблем с блокированием гранул и сводообразованием, прилипанием и преждевременным плавлением гранул сушилки необходимо тщательно проверять и обеспечивать в них подходящую температуру как при их функционировании, так и при циклах регенерации (поскольку во многих системах в клапанах могут происходить утечки воздуха).

Окрашивающие добавки и скользящие добавки могут вводиться в полилактид в виде суперконцентратов в количестве до 15–30 мас.%. Концентраты обычно смешиваются с гранулами основного полимера в необходимой пропорции в сухом состоянии, после чего полученная смесь направляется в перерабатывающее оборудование. В полимолочную кислоту можно успешно добавлять красители даже в жидкой форме.

Поскольку полимолочная кислота является несовместимой с большинством традиционных материалов, то в этот материал важно вводить концентраты, основу которых составляет также полилактид.

Литьевые марки полилактида могут перерабатываться с использованием горячеканальных систем. Ниже представлены типичные параметры переработки полилактида методом литья под давлением:

Температура адаптера: 185–200 °C
Точка росы: —40–35 °C
Температура наконечника: 185–200 °C
Температура сушки: 45–100 °C
Температура подачи: 165–185 °C
Температура расплава: 154,4–243,3 °C
Температура формы: 10–105 °C
Температура сопла литьевой машины: 171,1–220 °C
Обратное давление (противодавление): 0,345–1,724 МПа
Давление впрыска: 55,16–137,9 МПа
Содержание влаги: 0,01–0,025%
Скорость вращения шнека: 20–200 об./мин
Скорость подачи воздуха для сушки: 14,16 л/м

При слишком низкой скорости впрыска или при слишком низкой температуре формы полилактид может расслаиваться.

Еще одна проблема использования полимолочной кислоты состоит в том, что ее вязкость под действием напряжений сдвига снижается в меньшей степени, чем вязкость других полимеров, таких как ПС, ПЭ и ПП. Из-за этого иногда проблемы могут возникать при заполнении расплавом этого полимера формующей полости, особенно при изготовлении тонкостенных изделий, таких как питьевые стаканчики. Эту проблему можно решить за счет проведения экспериментов и нахождения подходящей температуры переработки (расплава) и скорости впрыска, необходимой для заполнения формующей полости при изготовлении конкретного изделия.

Иногда увеличение температуры расплава приводит к другим негативным последствиям, таким как увеличение продолжительности стадии охлаждения изделия в форме.

Переработка марок полилактида для производства волокон (прядением из расплава)

Марки полилактида для производства волокон (прядением из расплава) могут перерабатываться экструзией с получением штапельных волокон. Такой процесс может реализовываться на стандартном оборудовании при прядения волокон и вытяжки. Такие материалы могут также использоваться в качестве одного из компонентов в структурах с оболочками и сердцевинами.

При переработке материала рекомендуется использовать шнеки общего назначения с соотношением L/D от 24:1 до 30:1 и с коэффициентом сжатия 3:1.
Типичная температура прядения из расплава составляет 220–240 °C.

Рекомендуемое содержание влаги в материале (для предотвращения его деструкции и потенциального снижения его свойств) составляет не более 0,005% (50 промилле). Типичные условия сушки материала: от 8 до 12 ч при температуре 40–50 °C.

Как и марки ПЭТФ, марки полилактида для получения волокон должны характеризоваться высокой прочностью для обеспечения высокой скорости прядения или вытяжки, а также должны получаться при строго определенной температуре для регулирования их усадки.

При переработке полимолочной кислоты методом инжекционно-выдувного формования очень важно использовать в линии поточные сушилки.

Полилактидные термосвариваемые слои

Полимолочная кислота может соэкструдироваться с другими полилактидами с целью формирования термосвариваемого слоя в двухосно-ориентированных полилактидных пленках. Важно провести сушку материала перед его переработкой. Следует использовать поточное оборудование для сушки.

Рекомендуется, чтобы содержание влаги в материале не превышало 0,025% (250 промилле) для предотвращения чрезмерного снижения вязкости расплава материала. Типичные параметры сушки: 4 ч при температуре 11°F (45 °C).

Экструзия полилактида

Полимолочная кислота может перерабатываться на стандартных экструдерах. Экструдеры должны оснащаться шнеками общего назначения со следующими параметрами:

— соотношение L/D от 24:1 до 30:1;
— коэффициент сжатия от 2:1 до 3:1;
— температура расплава: 210 °C;
— зона питания: 180 °C;
— зона уплотнения (зона пластикации): 190 °C;
— зона нагнетания (зона дозирования): 200 °C;
— фильера (экструзионная головка): 190 °C.

Для предотвращения прилипания материала к основанию шнека в зоне подачи материала в шнеке необходимо предусмотреть систему охлаждения. Рекомендуется также использовать материальные цилиндры с гладкой поверхностью. Такие специальные марки подходят только для соэкструзионных процессов, в частности для получения термосвариваемых слоев. Этот полилактид не рекомендуется использовать для получения однослойных пленок.

Производство из полилактида термостойких пленок

Из экструзионных марок полилактида могут получаться двухосно-ориентированные пленки при температуре до 150 °C (300°F). Полимолочная кислота может эффективно сушиться за счет использования большинства стандартных сушилок. Следует использовать поточное оборудование для сушки:

1. Рекомендуется проводить предварительную сушку материала в течение 4 ч при температуре 80 °C (175°F).
2. Вязкость расплава материала в течение длительного периода времени при повышенных температурах будет поддерживаться на стабильном уровне в том случае, если содержание влаги в исходном материале не будет превышать 250 промилле (0,025%).
3. Полимолочная кислота может перерабатываться на стандартных экструдерах. Экструдеры должны оснащаться шнеками общего назначения со следующими параметрами:

— соотношение L/D от 24:1 до 30:1;
— коэффициент сжатия от 2,5:1 до 3:1;
— температура расплава: 200–220°C;
— зона питания: 180°C;
— зона уплотнения (зона пластикации): 190°C;
— зона нагнетания (зона дозирования): 200°C;
— фильера (экструзионная головка): 200°C.

Полимолочная кислота может также перерабатываться на стандартном оборудовании для плоскощелевой экструзии с узлами вытяжки.

Производство спанбонда из полилактида

Марки полилактида для производства спанбонда могут перерабатываться на стандартном оборудовании для получения спанбонда. Экструдеры должны оснащаться шнеками общего назначения со следующими параметрами: соотношение L/D от 24:1 до 30:1 и коэффициент сжатия 3:1.

Типичная температура прядения из расплава составляет 220–240 °C. Как и марки ПЭТФ, марки полилактида для получения спанбонда должны характеризоваться высокой прочностью для обеспечения высокой скорости перемещения материала или вытяжки, а также должны получаться при строго определенной температуре для регулирования их усадки.

При переработке полимолочной кислоты методом инжекционно-выдувного формования очень важно использовать в линии поточные сушилки. Рекомендуемое содержание влаги в материале (для предотвращения его деструкции и потенциального снижения его свойств) составляет не более 0,005% (50 промилле). Типичные параметры сушки: 4 ч при температуре 80 °C.

Филаменты (прутки, нити) полимолочной кислоты для 3D-печати

При процессах 3D-печати могут использоваться прутки полилактида. Это позволяет получать из этого материала сложные биомедицинские компоненты и устройства на базе компьютерных моделей. Такой процесс позволяет разрабатывать новые компоненты на основании анатомических особенностей пациентов. Такие материалы могут использоваться в широком диапазоне отраслей промышленности и архитектуры. 3D-печать полимолочной кислоты осуществляется в основном методами прямой или косвенной 3D-печати, а также методом спекания осаждаемых компонентов.