Полиуретаны в лакокрасочной промышленности

Полиуретаны в лакокрасочной промышленности Главные требования, предъявляемые к современным лакокрасочным материалам - экономичность, экологическая чистота и высокое качество. Обеспечить сочетание всех этих свойств в одном продукте непросто. Как правило, каждому из них присущи как достоинства, так и недостатки.

В наибольшей степени перечисленным выше требованиям соответствуют полиуретановые ЛКМ, внедрение в промышленность которых состоялось более 30 лет назад. Уже тогда их применяли для окраски самолетов, автомобилей, мостов, химических установок, мебели, бытовых электроприборов и т.д. За прошедшую треть века ассортимент полиуретановых ЛКМ значительно расширился и в настоящее время охватывает большое количество рецептур, начиная от традиционных лаков и эмалей и кончая современными экологически благоприятными системами.

По объемам производства и потребления полиуретановые ЛКМ уступают другим видам лакокрасочной продукции. В Западной Европе, например, доля полиуретановых пленкообразователей на рынке смол для ЛКМ составляет 15%, тогда как для алкидов этот показатель достигает 35 - 40%. Однако по темпам прироста потребления полиуретановые лакокрасочные материалы почти вдвое опережают все другие виды ЛКМ. Согласно прогнозам специалистов, в ближайшем будущем спрос на полиуретановые ЛКМ будет расти в среднем на 4 - 6% в год.

В настоящее время производством полиуретановых ЛКМ занимается большое число крупных и средних фирм во всем мире. Среди наиболее известных - ICI (Англия), Вауег (Германия), Akzo Nobel (Голландия), Monsanto (США), Air Products (США), King Ind. (США), ССР Polymers (США), Reichhold (Германия), BASF (Германия), Kemira (Финляндия), Cray Valley (Англия), DSM (Голландия), Rhone-Poulenc (Франция) и т. д. По данным американских специалистов, свыше 60% лакокрасочных фирм США поставляют на рынок те или иные полиуретановые ЛКМ. Рост популярности полиуретановых ЛКМ вполне объясним, так как покрытия на их основе отличаются исключительно высоким качеством. Они характеризуются быстрой сушкой, атмосфере, водо-, хим-, абразиве-, морозо- и термостойкостью. Полиуретаны обладают превосходной адгезией к различным подложкам, включая металл, древесину, пластмассу, бетон и т. д. Готовые покрытия имеют, как правило, отличный внешний вид.

Наряду с уникальными эксплуатационными свойствами полиуретаны имеют еще одно неоспоримое достоинство: на их основе несложно изготовить экологически благоприятные ЛКМ, полностью удовлетворяющие современным санитарным нормативам. Полиуретаны находят все возрастающее применение в производстве ЛКМ с пониженным содержанием растворителей, водных дисперсий, порошковых красок и систем радиационной сушки.

Что касается экономичности полиуретановых ЛКМ, то в этом вопросе у специалистов нет единого мнения. В значительной мере этот показатель определяется стоимостью исходного сырья: гидроксилсодержащих олиго-меров и изоцианатов. В качестве первых применяют по-лиолы и гидроксилированные акрилаты, полиэфиры, эпоксиды, алкиды, винильные соединения и т.д. Для сшивки этих олигомеров используются алифатические, ароматические, циклоалифатические и другие виды ди-изоцианатов и полиизоцианатов. Наибольшее распространение получили 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты, 1,6-гаксаметилендиизоцианат, полиизоцианатбиурет, изофо-рондиизоцианат и аддукты на основе перечисленных соединений. Большинство этих продуктов считаются относительно дорогими.

Дороговизной сырья объясняется и относительно высокая стоимость полиуретанов по сравнению с другими видами пленкообразователей. Полиуретаны дороже большинства наиболее известных ЛКМ. Однако с учетом долговечности покрытий (составляющей в среднем 7,5 - 13 лет, а в ряде случаев и 15-20 лет) и уникальных эксплуатационных свойств полиуретановые ЛКМ можно с уверенностью считать достаточно конкурентоспособными, особенно если речь идет об окраске изделий ответственного назначения.

В настоящее время на мировом рынке имеется довольно широкий выбор сырьевых компонентов для полиуретановых ЛКМ. Варьирование полиольного и изоцианатного компонентов позволяет получить композиции, пригодные для окраски практически любого изделия. В каждом конкретном случае при выборе полиуретанового ЛКМ следует руководствоваться типом окрашиваемого материала и условиями его эксплуатации. При этом необходимо принимать во внимание, что акрилоуретановые покрытия характеризуются повышенной устойчивостью к воздействию воды, кислотных дождей и газов, а полиэфируретановые - твердостью и химстойкостью, хотя и не выдерживают прямого контакта с жидкими химикалиями. Эпоксиуретановые покрытия обладают превосходной химической и коррозионной стойкостью, но из-за недостаточной атмосферостойкости и склонности к мелению не могут применяться для верхних отделочных покрытий.

Полиуретановые ЛКМ могут быть одно- и двухупаковочными. Согласно международной классификации их можно разделить на несколько групп. Первую составляют двухупаковочные системы, отверждающиеся при обычной или повышенной температуре. Вторая группа объединяет полиуретановые ЛКМ, отверждающиеся при обычной температуре влагой воздуха. Третью группу составляют полиуретановые ЛКМ горячей сушки, образующие покрытия при высокой температуре (100 - 150°С). Четвертая группа - это полиуретаны физической сушки, к которым относятся, в частности, водные дисперсии. В последнюю группу входят ЛКМ на основе модифицированных полиуретанов - уралкиды окислительной сушки.

На основе перечисленных полиуретанов изготавливаются лакокрасочные системы как традиционного органо-разбавляемого типа (лаки и эмали), так и экологически благоприятные ЛКМ: на водной основе, с высоким сухим остатком (ВСО), порошковые и радиационной сушки. Все полиуретановые ЛКМ имеют специфические сферы применения, причем некоторые из них пригодны только для использования в довольно узких областях, тогда как другие можно отнести к ЛКМ универсального назначения.

Среди органоразбавляемых полиуретановых ЛКМ наиболее популярны двухупаковочные лаки и эмали, один из компонентов которых представляет собой раствор полиола с пигментами и добавками, а второй - раствор изоцианатного отвердителя. Компоненты смешивают непосредственно перед употреблением, так как жизнеспособность этих ЛКМ ограничивается интервалом от 6 - 8 до 72 ч. Многие из полиуретанов такого рода отверждаются при обычной температуре, некоторые требуют нагревания или введения дополнительных катализаторов. Однако во всех случаях они образуют покрытия исключительно высокого качества, отличающиеся абразиво-, хим-, морозо-, водостойкостью, хорошими декоративными свойствами.

Благодаря хорошей коррозионной стойкости двухупаковочные полиуретаны успешно используются как компонент многослойной окраски различных строительных конструкций из металлов, эксплуатирующихся в атмосферных условиях. Как правило, они служат материалом для верхних слоев покрытий и в значительной степени обеспечивают их долговечность.

В сочетании с эпоксидными или другими антикоррозионными грунтовками полиуретановые лаки и эмали используются для защиты мостов, резервуаров, трубопроводов, а также самолетов, экскаваторов, вагонов, комбайнов и т. п. Мосты, окрашенные четырьмя слоями (цинкобога-щенная эпоксидная грунтовка + 2 эпоксиполиамидных промежуточных слоя + двухупаковочный полиуретановый лак Imron американской фирмы Du Pont), более 5 лет выдерживают эксплуатацию в условиях холодного климата. Для защитно-декоративной окраски трубопроводов и резервуаров идеально подходит трехслойная система, состоящая из эпоксидного грунта толщиной 100-150 мкм, полиуретанового базисного слоя и прозрачного покровного лака (толщина каждого слоя 37 - 87 мкм). Такое покрытие надежно защищает объекты водоочистных систем от повышенной влажности и интенсивного солнечного излучения в течение 10 лет. Уникальной долговечностью и химстойкостью характеризуются покрытия на основе чисто полиуретановых ЛКМ с повышенным содержанием антикоррозионных пигментов. Покрытие, состоящее из цинкобогащенной полиуретановой грунтовки и полиуретанового лака, имеет срок службы в особо агрессивных средах свыше 15 лет.

В последнее время двухупаковочные полиуретановые ЛКМ начали активно использовать в автомобилестроении для формирования грунтовочных, промежуточных и верхних покрытий. В Северной Америке, например, в настоящее время действуют 5 производственных линий по окраске автомобильных кузовов полиуретановыми ЛКМ. Поскольку температура сушки таких ЛКМ невысока (не более +80°С), их очень удобно применять для совместной окраски пластмассовых и металлических деталей кузова. Для получения бесцветных отделочных покрытий кузовов используются акрилуретановые лаки на основе алифатических изоцианатов. Покрытия из таких лаков не проявляют склонности к постепенному пожелтению, как это происходит с лаками, содержащими ароматические изоцианаты.

Постоянно растущий сектор потребления двухупаковочных полиуретанов - грунтовки и эмали для ремонта автомобилей. В сфере авторемонта полиуретановые ЛКМ по праву занимают лидирующее положение, превосходя по популярности алкидные, акриловые и другие материалы. В общем объеме лакокрасочных материалов для авторемонтных работ на их долю приходится 40% ЛКМ, потребляемых в мире, и 85% - в Западной Европе. Разработкой и производством двухупаковочных полиуретановых лаков и эмалей занимается ряд крупнейших зарубежных фирм, среди которых ICI (Англия), Monsanto (США), Mobay Со. (США), Basay Kanri (Япония), Cray Valley (Англия), Bayer (Германия) и др.

Рецептуры подобных материалов были разработаны и отечественными специалистами. К ним относятся полиуретановые эмали УР-1161, УР-1238, УР-7115 и т. п. В качестве примера можно привести состав двухупаковочной полиуретановой эмали УР-1238, предназначенной для атмосферостойких покрытий (%):
- смола полиэфиракриловая (пленкообразователь) 31,3;
- диоксид титана (пигмент) 16,6;
- октоат цинка (катализатор) 0,2;
- силиконовое масло (реологическая добавка) 0,02;
- полиизоцианатбиурет или Desmodur фирмы Вауег (отвердитель) 15,9;
- растворитель Р-189 35,98.

Несмотря на то, что двухупаковочные полиуретаны вполне удовлетворяют требованиям, предъявляемым потребителями к их эксплуатационным и декоративным свойствам, они имеют ряд недостатков, в числе которых несоответствие современным экологическим нормам, принятым в промышленно развитых странах. Один из возможных путей преодоления этого недостатка - снижение содержания летучих органических соединений за счет повышения сухого остатка ЛКМ. Этот путь предполагает использование реакционно-способных разбавителей взамен легколетучих растворителей. При составлении рецептур двухупаковочных полиуретанов с ВСО необходимо очень тщательно подходить к выбору компонентов, чтобы обеспечить требуемый баланс между жизнеспособностью, вязкостью и скоростью сушки ЛКМ. Соблюдение всех перечисленных параметров позволяет получить композицию с содержанием летучих растворителей не выше 280 г/л.

Полиуретановые ЛКМ с ВСО применяют в тех же областях, что и традиционные лаки и эмали. Разработкой и внедрением двухупаковочных полиуретанов с ВСО занимается ряд зарубежных фирм (ICI, Bayer, Miles, Rhone-Poulenc, Henkel и др.). Среди отечественных материалов такого рода представляет интерес антикоррозионная полиуретановая эмаль, разработанная в институте высокомолекулярных соединений. Эмаль образует покрытия с повышенной водо- и морозостойкостью. Большой интерес представляют двухупаковочные полиуретаны со 100%-ным сухим остатком, которые довольно широко применяются для промышленных и коррозионно-стойких покрытий. Они изготавливаются с использованием современных низковязких изоцианатов и полиолов, специально разработанных для этих целей.

Благодаря высоким термо-, морозо- и износостойкости и ударопрочности безрастворительные полиуретаны хорошо подходят для защиты нефте- и газопроводов, строительных металлоконструкций, канализационных коллекторов и других сооружений, эксплуатируемых в условиях холодного (Арктика) или жаркого (Саудовская Аравия) климата. Полиуретановые ЛКМ со 100%-ным сухим остатком пригодны также для покрытий на гибких подложках (брезент, тенты, непромокаемая одежда и т. п.). Необходимо отметить, что двухупаковочные полиуретановые ЛКМ могут быть изготовлены и на основе уретановых преполимеров, отверждаемых влагой воздуха. В этом случае композиция состоит из растворов преполимера со свободными изоцианатными группами и катализатора отверждения, которые смешиваются перед употреблением. Влагоотверждаемые полиуретаны выпускаются и в виде одноупаковочных систем, которые более удобны в обращении. Они сохраняют стойкость при хранении, а в присутствии влаги быстро отверждаются с образованием водо- и абразивостойких покрытий.

Перспективной областью применения влагоотверждаемых полиуретановых ЛКМ является защита металлических, бетонных и железобетонных строительных конструкций, эксплуатирующихся в атмосферных условиях. Немецкая фирма Steelpaint, в частности, использует одноупаковочные полиуретановые влагоотверждаемые ЛКМ марки Pu-Steelpaint для защиты промышленных зданий, инженерных и гидротехнических сооружений и т. п. Эти краски обеспечивают получение высококачественных покрытий со сроком службы 15-20 лет, устойчивых к воздействию УФ-излучения и превосходящих по эластичности эпоксидные покрытия.

Перспективно и применение влагоотверждаемых полиуретанов для толстослойных полимерных покрытий полов по бетонному основанию в промышленных, общественных и спортивных зданиях. Такие покрытия придают поверхности вибростойкость, эластичность, звукопоглощающие свойства и непревзойденную износостойкость. Среди одноупаковочных полиуретанов особое место принадлежит системам горячего отверждения, которые представляют собой растворы гидроксилсодержащих олигомеров и блокированных изоцианатов в растворителях. Блокированные изоцианаты, стабильные при обычной температуре, при нагревании (свыше +100°С) расщепляются с выделением свободных изоцианатов, которые и выступают в роли непосредственных отвердителей. Благодаря современным достижениям лакокрасочной науки и техники (использование катализаторов, модификация пленкообразователей и др.) на рынке появились термоотверждаемые полиуретаны с пониженной температурой сушки (от +80 до +100С), которые образуют высококачественные долговечные покрытия, используемые в основном в электротехнике.

Относительно новым видом полиуретановых ЛКМ являются водные композиции, которые находят все возрастающее применение при окраске изделий из древесины, пластмасс, металла и других материалов. Особенно популярны водные двухупаковочные полиуретаны. Они идеально подходят для антикоррозионных покрытий по металлу. Важнейшими потребителями такого рода материалов выступают автомобилестроение, авторемонтный сектор, а также производители военной техники, которые используют двухупаковочные полиуретановые дисперсии с содержанием летучих не более 180 г/л, позволяющие сформировать термо- и химстойкое верхнее покрытие для самолетов и тактического оружия.

Как весьма перспективную сферу применения двухупаковочных водных полиуретанов можно рассматривать окраску автомобильных пластмассовых деталей. Несмотря на то, что в настоящее время их использование в этом секторе невелико и в странах Западной Европы не превышает 3 % общего объема полиуретановых ЛКМ подобного назначения, специалисты единодушно прогнозируют постепенное вытеснение традиционных двухкомпонентных полиуретанов водоразбавляемыми аналогами.

Крупнейшим разработчиком двухупаковочных водных полиуретанов является немецкая фирма Вауег, которая на основе собственного сырья выпускает двухупаковочные во-доразбавляемые полиуретановые композиции, используемые для авторемонтных покрытий. Поскольку содержание растворителей в таких ЛКМ невелико (на 85% меньше по сравнению с обычными лаками и эмалями), они полностью отвечают требованиям современных экологических нормативов. Кроме этого, двухупаковочные водные полиуретаны имеют и другие достоинства, среди которых хорошая жизнеспособность –3ч, возможность получения толстослойных покрытий (до 80 мкм), а также отличный внешний вид, прочность, водо-, хим- и атмосферостойкость.

Кроме фирмы Вауег, разработчиками в области двухупаковочных водоразбавляемых полиуретанов являются компании Zeneca (Нидерланды), Hoechst (Германия), Air Products (США) и др. Большой ассортимент полиуретановых дисперсий предлагает немецкая фирма Hoechst. Особый интерес представляют двухупаковочные дисперсии Daotan с температурой отверждения +60 - 80°С, обладающие прекрасной адгезией к металлам и пластмассам, включая акрилбутадиенстирольные, поликарбонатные, полиамидные, полипропиленовые, полиуретановые. Эти дисперсии успешно применяются для окраски пластиковых элементов автомобилей (бамперов, элементов отделки кузова и салона, панелей управления), в производстве аудио-видеотехники, компьютеров и т. п.

Серьезного внимания заслуживают двухупаковочные водные полиуретаны фирмы Air Products для промышленного ремонта. Эти композиции интересны тем, что почти не содержат органических растворителей, а покрытия на их основе по эксплуатационным характеристикам практически не уступают покрытиям из органоразбавляемых аналогов. Несмотря на высокое качество, уникальную долговечность и экологические достоинства двухупаковочных полиуретанов на водной основе, они имеют существенные недостатки, связанные с ограниченной жизнеспособностью и относительной токсичностью изоцианатного компонента. Значительно более технологичными и безопасными являются одноупаковочные аналоги на основе преполимеров физической сушки или самосшивающихся пленкообразователей.

Крупнейшими производителями таких красок являются фирмы ICI, Air Products, Bayer, King Industries, Zeneca, Ciba-Geigy и др. Широкий ассортимент выпускаемых этими фирмами полиуретановых дисперсий находит применение при окраске древесины, бетона, пластмасс, кожи и т. д.

Перспективной областью потребления этих ЛКМ становится защита металлоизделий: рулонного металла, авиатехники, ядерных установок, фурнитуры, а также металлоконструкций, эксплуатирующихся в особо загрязненной атмосфере. Быстрыми темпами увеличивается потребление водно-дисперсионных полиуретанов для покрытий деревянных и паркетных полов. За последние 5 лет объем водных полиуретановых ЛКМ, израсходованных на эти цели, увеличился в 2,5 раза в промышленном секторе и в 10 раз в розничной продаже. На рынке имеются полиуретановые дисперсии, предназначенные для отделки кабинетов, мебели, предметов интерьера и т. п. Это ЛКМ из серии "сделай сам", в которую входят также и лаки для полов.

Наиболее распространенным типом водных ЛКМ для древесины являются смеси полиуретановых дисперсий и акриловых латексов, гибридные акрилуретановые дисперсии и композиции на основе акрилуретанов с частицами типа ядро/оболочка. Последние выпускаются, в частности, немецкой фирмой Witco под торговой маркой Witcobond. Они предназначаются для окраски не только древесины, но и металла, а также бетона. Покрытия из дисперсий Witcobond превосходят по эксплуатационным свойствам и особенно по химстойкости покрытия из традиционных полиуретановых дисперсий и физических смесей полиуретанов с акрилатами и даже органоразбавляемых влагоотверждаемых полиуретанов.

Важнейшая сфера применения полиуретанов - производство порошковых красок. Полиуретановые порошковые краски наиболее популярны в США и Японии, где на их долю приходится 35% и 27% общего объема потребляемых порошков. В Западной Европе этот показатель составляет всего 4%. Полиуретановые порошковые краски хорошо подходят для отделки бытовой техники, так как покрытия на их основе имеют отличную твердость и ударопрочность, стойки к пожелтению в ходе горячей сушки. Акрило- и полиэфируретановые порошки зарекомендовали себя как высококачественные материалы для отделки электроприборов.

Для изготовления порошковых полиуретанов используют полиэфирполиолы и несколько реже - эпокси- и акрилатполиолы. Отверждающими агентами служат изоцианаты, блокированные фонолами, аминами, оксимами, лактамами и т. п. Последние создают проблему в виде выделения во время отверждения токсичных летучих компонентов. Над ее решением работают многие крупные фирмы. Довольно успешно преодолевает возникающие на этом пути сложности компания Вауег, используя по-лиуретдионовые отвердители взамен традиционных. Американская фирма Creanova занимается разработкой внутренне блокированных изоцианатных отвердителей, исключающих выделение токсичных компонентов при отверждении полиуретановых порошков. Эта технология пользуется большим успехом в странах Западной Европы.

Полиуретановые порошковые краски, подобно другим порошковым ЛКМ, характеризуются довольно высокой температурой отверждения, что приводит к значительному расходу энергии. Для снижения температуры сушки можно использовать катализаторы из числа оловосодержащих соединений. Этим путем можно получить композиции с температурой сушки +140 -160С и тем самым сэкономить до 25% энергии, необходимой для отверждения. Важный резерв для получения полиуретанов с пониженной температурой сушки представляют порошки на основе полиэфирполиолов, сшиваемые с помощью тримера толуилендиизоцианата. Это так называемые полиэфиртриглицидилизоциануратные порошки, занимающие по объемам производства в странах Западной Европы третье место после эпоксидных и эпоксиполиэфирных.

Покрытия из полиэфиртриглицидилизоциануратных порошков характеризуются низкой водопоглощаемостью, хорошими термо- и светостойкостью. Они успешно применяются для защитной окраски металлической садовой мебели, оконных рам, дверей, электробытовых приборов и металлических конструкций, эксплуатирующихся в атмосферных условиях. В современном ассортименте строительных красок имеются полиэфиртриглицидилизоциа-нуратные порошки с пониженной температурой отверждения, что особенно важно для окраски металлических профилей с пластмассовыми элементами.

Необходимо отметить, что полиэфиртриглицидилизоциануратные порошковые краски обеспечивают наилучшую защиту кромок и превосходят обычные полиуретановые по стойкости к пожелтению. Разработкой и производством таких красок занимаются фирмы Вауеr, Ciba-Geigy, S.J.V., Coatings и др.

Полиуретаны находят применение в рецептурах ЛКМ, отвердеваемых УФ-излучением или потоком ускоренных электронов. Такие материалы, называемые акрилуретановыми, составляют наиболее дорогой тип ЛКМ радиационной сушки. Они содержат акрилуретановый олигомер, акриловый реакционноспособный мономер, фотоинициатор и различные добавки (стабилизаторы, ингибиторы, антиокислители и т.д.). В настоящее время потребление полиуретановых ЛКМ радиационной сушки составляет в промышленно развитых странах от 3 до 8%. Поскольку отверждаемые радиацией полиуретаны не содержат летучих органических растворителей и отличаются высокой скоростью отверждения и экономичностью, следует рассматривать их как весьма перспективные в производстве мебели, пластмасс, листового и рулонного алюминия строительного назначения и т. п.

Акрилуретановые ЛКМ радиационной сушки могут быть изготовлены и на водной основе. Рецептуры таких ЛКМ предполагают полное или частичное исключение токсичных реакционно-способных разбавителей, что существенно повышает экологическую ценность системы и улучшает ее реологию. Акрилуретановые водные дисперсии радиационной сушки выпускаются, в частности, английской фирмой ICI специально для отделки мебельных щитов и заготовок. Имеются сведения о применении подобных материалов при окраске рулонного металла. В ряду полиэфируретановых ЛКМ несколько обособленно стоят композиции на основе модифицированных изоцианатами алкидных смол, называемые уралкидами. Последние отверждаются за счет окислительной полимеризации по двойным связям. Уралкидные ЛКМ представляют собой одноупаковочные композиции традиционного органо-разбавляемого или водоразбавляемого типов.

Уралкидные ЛКМ являются наиболее дешевыми и доступными среди полиуретановых систем различного типа. Они просты в применении, быстро отверждаются на воздухе и образуют покрытия с хорошими защитными свойствами. По атмосфере- и износостойкости они значительно превосходят покрытия из алкидных ЛКМ. Большим преимуществом уралкидных ЛКМ является устойчивость к влаге воздуха, обусловленная отсутствием в них свободных изоцианатных групп.

Это преимущество тем более ценно, что при работе с чувствительными к влаге полиуретанами приходится применять специальные добавки, поглощающие влагу из сырьевых компонентов (растворителей, пигментов и т.п.). Основная сфера применения уралкидных ЛКМ - защитно-декоративная окраска деревянных и металлических поверхностей в строительстве. Особенно популярны уралкидные паркетные лаки. Применяются уралкиды и для антикоррозионной защиты металла.

Большое разнообразие полиуретановых ЛКМ позволяет получить высококачественные, долговечные и надежные покрытия различного назначения, чем обеспечивает их высокую конкурентоспособность на рынке лакокрасочной продукции даже при том, что этим ЛКМ присущи некоторые недостатки.