Композиционные материалы и способы их переработки

Композиционные материалы на основе термопластичной матрицы обладают довольно низкой плотностью, высокими прочностными характеристиками, хорошей перерабатываемостью (небольшой продолжительностью цикла формования), а также пригодны для вторичной переработки (рециклинга). Многие специалисты считают композиционные материалы высококачественными, высокоэффективными (с точки зрения себестоимости) и более экологичными материалами, которые вполне могут заменить во многих сферах конструкционные пластмассы, композиционные материалы на основе термореактивных полимеров, а также металлы (например, сплавы алюминия и магния). В частности, предполагается, что такие композиты могут быть широко востребованы в области авиастроения, автомобилестроения, вагоностроения, а также в производстве изделий медицинского назначения и спортивных товаров.

В настоящей статье кратко описываются различные типы композиционных материалов на основе термопластичных полимеров, структура и эксплуатационные характеристики этих материалов, новейшие достижения в области переработки указанных композитов, а также сферы их применения. Кроме того, описываются тенденции, которые складываются в указанной сфере в Китае и в остальных странах мира.

Композиционные материалы на основе полимеров можно разделить на две большие группы: композиционные материалы на основе термореактивных полимеров (FRP) и композиционные материалы на основе термопластичных полимеров (FRT). Композиционные материалы FRT характеризуются низкой плотностью, высокими прочностными характеристиками, повышенной стойкостью к ударным нагрузкам и разрушению. Кроме того, эти материалы могут подвергаться рециклингу. Композиты на основе термопластов легко перерабатываются в изделия и характеризуются высокой экономической эффективностью. Довольно широко указанные материалы используются при производстве промышленной продукции (изделий технического назначения), в частности элементов электроники, электрических приборов, деталей самолетов, вагонов, а также в сфере энергетики.

В последние годы во многих странах к транспортным средствам стали предъявлять более жесткие требования с точки зрения энергоэффективности, объема выбросов вредных веществ в атмосферу, экологичности и возможности утилизации. Именно по этой причине с каждым годом в мире разрабатываются и предлагаются новые композиционные материалы на основе термопластичных полимеров, а также новые технологии их переработки и оборудование, на котором реализуется эти технологии.

На основании обновленных требований к эксплуатационным характеристикам формуемых изделий повысились также и требования к оборудованию и технологическим процессам изготовления изделий. Специфичность указанных материалов вынуждает переработчиков различным образом модифицировать стадии плавления, предварительной пропитки и формования изделий из этих материалов. Термопластичные полимеры характеризуются высокой вязкостью, а поэтому ими достаточно сложно пропитывать различные волокна. Это типичная проблема, с которой сталкивается большинство производителей, перерабатывающих указанные материалы.

В 2013 году специалисты компании Engel, специализирующейся на изготовлении термопластавтоматов, разработали новую технологию, согласно которой непосредственно при процессе литья под давлением происходит и полимеризация материала (процесс реакционного прессования, In-situ T-RTM). После завершения процесса литья под давлением в формующей полости одновременно завершается процесс формирования моноблока, полученного в результате полимеризации расплавленного материала, пропитавшего непрерывные волокна. Таким образом, в предложенной системе происходит интегрированный, автоматизированный процесс пропитки расплавом волокон и формирование изделия из композиционного материала. Такой процесс довольно эффективно регулируется, что позволяет достигать более высокого качества формуемых изделий и повышать эффективность всего процесса в целом.



Учитывая, что указанный процесс во многом напоминает процесс реакционного трансферного формования (прессования) (Resin Transfer Molding, RTM), с помощью которого изделия часто получаются из термореактивных полимеров (FRP), на практике новая технология зачастую называется процессом прессования термопластичных полимеров (thermoplastic RTM, T-RTM).

В отличие от процесса прессования термореактивных полимеров, осуществляемого при повышенном давлении (High Pressure RTM, HP-RTM), новый процесс обладает рядом преимуществ:
1) низкий уровень затрат на сырьевые материалы и процесс переработки материала;
2) повышенная ударная вязкость формуемых компонентов;
3) получаемые изделия могут подвергаться рециклингу, а также могут свариваться;
4) вязкость полимерной матрицы мало отличается от вязкости воды, что позволяет повысить эффективность пропитки непрерывных волокон (лент, тканей, матов) и качество получаемой продукции.

В марте 2014 года немецкий профессор К. Хопманн (C. Hopmann) предложил разработанную им технологию пропитки в зазоре (Gap impregnation technology, GIT). За свою разработку ученый был удостоен награды Ассоциации немецкой национальной индустрии пластмасс (German National Plastic Industry Award). Предложенная профессором универсальная технология может применяться для получения изделий из композиционных материалов на основе как термореактивных, так и термопластичных материалов. Новая технология характеризуется малой продолжительностью цикла формования (2–5 минут), низким уровнем температуры формования (120–150 °C). Кроме того, при этой технологии в форме обеспечивается довольно высокое давление (более 25 бар). Таким образом, новый процесс, предложенный ученым, хорош подходит для массового производства компонентов. Новый эффективный процесс может использоваться для изготовления относительно простых трехмерных изделий, например автокомпонентов. Следует при этом отметить, что получаемые в результате изделия характеризуются очень гладкой поверхностью.

Технология пропитки в зазоре (GIT) может реализовываться в том числе и при процессе реакционного прессования изделий из термореактивных материалов, осуществляемого при повышенном давлении (HP-RTM). Для производства крупногабаритных деталей автомобилей на практике процесс можно реализовывать при более высоком давлении или более высокой температуре. В некоторых случаях нагнетание или впрыск полимера в формующую полость под давлением может осуществляться за два этапа. Такая технология на практике получила название литьевого прессования, осуществляемого при повышенном давлении (RTM-HP-RTM). В 2012 году немецкий автоконцерн Volkswagen использовал этот процесс для производства корпусов двигателей для своих автомобилей из полимерных материалов, армированных углеродными волокнами (CFRP).

Учеными была предложена также технология, реализуемая на прессе с непрерывной двойной лентой (Continuous Double Belt Press, DBP), с помощью которой можно очень оперативно формовать ленты препрегов на основе термопластичных материалов и различные полуфабрикаты в виде листов. В прессе DBP поддерживается относительно постоянная температура, что позволяет полностью проплавлять слои композиционного материала, размещенные на двух или большем количестве однослойных листов ткани или на двух или большем количестве термопластичных пленок (толщина 0,01–2 мм). С помощью пресса на поверхности изделий создаются изобарные условия. За счет пластикации и последующего охлаждения материала в указанном оборудовании удается получить различные листовые термопластичные материалы (CFT).

К преимуществам пресса DBP можно отнести следующие:
1) интегрированная работа системы с возможностью поддержания высокой температуры, высокого давления и высокой скорости работы;
2) автоматизированное, точное измерение в режиме реального времени любых изменений температуры на каждой зоне оборудования на основании скорости подачи CFT;
3) во всех зонах сжатия процессы нагревания и охлаждения завершаются одновременно, а давление поддерживается на относительно постоянном уровне, что позволяет минимизировать вероятность возникновения в формуемых изделиях внутренних напряжений.

Типичными методами формования изделий из термопластичных препрегов CFT (листовые материалы) являются:
- литье под давлением – простой процесс, подходящий для получения довольно крупных партий изделий;
- процесс литья под давлением с водой, при котором обеспечивается меньшая продолжительность цикла формования, чем при литье под давлением с газом;
- процесс горячего компрессионного формования (прессования), при котором деформирование материала происходит с очень низкой скоростью и при повышенном давлении и температуре, в результате чего образуется компактный материал с повышенной плотностью CFT;
- процесс вакуумного термоформования, при котором термопластичные листы (препреги, CFT) формуются методом вакуумного формования при повышенном давлении и температуре, а затем охлаждаются (с целью фиксации формы);
- холодное формование с помощью диафрагмы (Cold diaphragm forming, CDF) – новый технологический процесс на базе технологии термоформования, который характеризуется повышенной производительностью и высоким качеством формуемых изделий.

В настоящее время технология CDF используется для изготовления корпусов вертолетов методом прессования CFRT. Кроме того, метод прессования GFRT термопластичных препрегов (лент) (на основе нитей и волокон) (процесс намотки и термического экструзионного формования), может использоваться для производства транспортировочных труб и конструкционных панелей.

Одной из особенностей технологии производства компонентов авиалайнеров, получаемых из композиционных материалов, является автоматизированное размещение волокон в формующей полости при изготовлении изделий. При таком процессе осуществляется автоматизированное размещение как ленты в виде препрега на основе волокна (нити), так и непосредственно волокнистой ленты. В первом случае их лент могут изготавливаться изделия с плоскими или слегка искривленными поверхностями, в то время как во втором случае из лент могут изготавливаться даже достаточно сложные трехмерные изделия.

При автоматизированном процессе размещения лент в виде препрега на основе волокна (нити) реализуется процесс переработки, при котором в качестве сырья используется термопластичный полимер, армированный углеродными волокнами. При таком процессе одновременно реализуется также процесс сшивания, что позволяет получать указанным методом сложные компоненты, использующиеся в качестве деталей самолетов. Таким образом, технология является важным элементом, который может обеспечить дальнейшее развитие сферы авиастроения. По заявлениям производителей, указанная технология используется при производстве компонентов авиалайнеров Airbus A380 и A350.

Размещение лент в виде препрега на основе волокна (нити), в котором в качестве матрицы используется термопластичный материал, в настоящее время становится все более и более популярным. Эксперты прогнозируют, что в будущем подобный процесс будет в большом объеме использоваться при производстве деталей для самолетов. Однако следует отметить тот факт, что развитие указанной технологии существенно сдерживается отсутствием на рынке большого количества полимерных материалов, характеризующихся низкой и сверхнизкой вязкостью. В 2014 году компания Beijing NST успешно разработала первую в Китае уникальную линию для производства лент в виде препрегов на основе термопластичных композитов, армированных однонаправленно расположенными углеродными волокнами (CFRT). По замыслу разработчиков, указанные материалы будут использоваться при производстве элементов электроники, а также спортивного оборудования.

В 2012 году специалисты Окриджской национальной лаборатории (Oak Ridge National Laboratory, ORNL), расположенной в США, успешно разработали высокопрочный композиционный материал на основе термопластичного материала, армированного углеродными волокнами, который можно перерабатывать в изделия методом 3D-печати. В предложенном материале в качестве субстрата (основы) используется полиэфиримид (ПЭИ) или какой-либо другой материал. Из этого материала методом 3D-печати могут изготавливаться различные автокомпоненты.

Термопластичные материалы, армированные волокнами (FRT), являются очень легкими материалами. За счет использования подобных композитов в сфере автомобилестроения производители имеют возможность снижать массу своих транспортных средств. В самых последних отчетах ученые прогнозируют, что к 2025 году композиционные материалы на основе углеродных волокон с термопластичной или термореактивной матрицей (CFRT и CFRP) станут одними из наиболее популярных материалов в сфере автомобилестроения. По оценкам экспертов, к 2025 году объем рынка указанных материалов достигнет объема 6 млрд долл.

В настоящее время в сфере автомобилестроения отмечается высокий спрос на технологии, позволяющие получать изделия из композиционных материалов, армированных непрерывными волокнами (CFR), в частности из композитов на основе термопластичной матрицы. Среди наиболее важных мировых поставщиков химических материалов, производителей оборудования, компаний, занимающихся испытанием продукции, а также корпораций, занимающихся проектированием и разработкой продукции, следует упомянуть фирмы BASF, Celanese, RTP, PolyOne, SABIC, DuPont, DSM, EMS, Milacron, Arburg, Engel, KraussMaffei, Diffenbacher и Vision. Эти компании располагают отделами, которые занимаются научно-исследовательской деятельностью, проектированием продукции, автоматизированным производством, а также испытанием продукции в режиме реального времени, тем самым достигая определенных преимуществ по сравнению с конкурентами.

В 2012 году компанией BMW было представлены два электромобиля, а именно – автомобили моделей BMW i3 и BMW i8, при производстве которых были использованы компоненты, изготовленные из композитов на основе углеродных волокон, поставляемые совместным предприятием компаний BMW и SGL. Следует отметить, что из указанных материалов были изготовлены очень важные и ответственные структурные детали автомобилей, которые при эксплуатации испытывают воздействие больших по величине нагрузок. В настоящее время перед автопроизводителями стоит задача разработки таких технологий, которые бы позволили в будущем использовать углеродные волокна даже при производстве деталей для массовых моделей автомобилей.

В 2013 году компания Lanxess приобрела фирму Bond Laminates, специализирующуюся на производстве композитов на основе углеродных волокон, и тем самым начала активно заниматься производством композиционных материалов, предназначенных для производства деталей «легких» автомобилей. В 2014 году компания Bayer MaterialScience приобрела активы фирмы Thermoplast Composite GmbH и приступила к разработке высокоэффективных процессов производства листовых композиционных материалов с термопластичной матрицей (ПК), армированных непрерывными волокнами. Кроме того, в 2014 году компания Toray Carbon Fiber в сотрудничестве с фирмой General Motors получила опытные изделия из термопластичного композиционного материала, армированного углеродными волокнами, которые в настоящее время проходят комплексные испытания. В том случае, если указанные испытания окажутся успешными, компании планируют выпустить опытную партию указанных изделий. Для производства новых термопластичных композитов, армированных углеродными волокнами, предназначенных для сферы автомобилестроения, компания SGL Group на своем шотландском предприятии даже ввела в эксплуатацию новую систему нанесения покрытий.

В последние годы в сфере авиастроения, в которой традиционно используется большое количество композиционных материалов (FRP), стало использоваться большое количество композиционных материалов на основе термопластичной матрицы, армированных углеродными волокнами (CFRT). Перед разработкой нового лайнера A350XW компания Airbus инвестировала огромные средства в разработку нового композиционного материала с термопластичной матрицей, армированного углеродными волокнами, а также технологии получения из этого материала изделий. В настоящее время более 1500 различных компонентов самолетов изготавливаются из таких композитов. Так, например, материал CF/PPS (углеродные волокна/полифениленсульфид (ПФС)) на основе непрерывной ткани используется для производства дверей и люков авиалайнеров, а материал CF/PEEK (углеродные волокна/полиэфирэфиркетон (ПЭЭК)) используется для производства крепежных деталей (вместо металлического крепления) для американских боевых самолетов-невидимок. Указанные материалы имеют возможность поглощать электромагнитное излучение определенной волны, что и делает самолеты невидимыми для радаров.

Кроме того, композиционные материалы на основе термопластичной матрицы с каждым годом становятся все более популярными в сфере строительства. В настоящее время в этой сфере очень широко используются различные строительные компоненты и люки для канализационных систем, изготавливаемые из термопластичных композитов, армированных стеклянными волокнами, а также строительные балки, получаемые из термопластичных композитов, армированных углеродными волокнами. С недавнего прошлого компания Fiberlite стала активно использовать композиты, армированные тканями на основе непрерывных стеклянных волокон, для производства разноцветных крышек люков.

Большинство специалистов сходятся во мнении о том, что термопластичные композиты (FRT) в будущем станут использоваться в промышленности в еще большем объеме. Вполне вероятно, что развитие этой сферы будет происходить по одному из следующих направлений:
1) Многопрофильное взаимодействие предприятий, представляющих различные отрасли промышленности, интегрирование предприятий, изготавливающих сырье и готовую продукцию, что позволяет повысить эффективность и оперативность развития соответствующей сферы;
2) Новые технологии, процессы и оборудование все шире используются в новых отраслях промышленности;
3) Появление баз данных доступных композиционных материалов, внедрение технологий проектирования структуры материала и компьютерного моделирования свойств продуктов (CAE);
4) Легкие, высокопрочные, экологически безопасные термопластичные композиционные материалы на основе довольно дешевых непрерывных углеродных волокон (CFRT), вполне вероятно, найдут применение в новых отраслях энергетики.

Однако следует также учитывать тот факт, что развитие сферы термопластичных композитов происходит и с некоторыми трудностями:
1) Плохое анизотропное распределение и недостаточно высокая эффективность контроля качества тканей на основе волокон (нитей, лент и маток), в результате чего механические свойства получаемых изделий в различных точках могут в некоторой степени колебаться;
2) В настоящее время на рынке имеется ограниченное количество низковязких текучих термопластичных полимерных материалов, а использующиеся технологии их модифицирования являются довольно затратными, что существенно повышает затраты на изготовление изделий и выбор доступных материалов;
3) Существует необходимость дополнительного увеличения прочности адгезионных связей между полимером и волокнами (стеклянными или углеродными), а также улучшения поверхностных свойств материалов и методов их контроля и регулирования;
4) Отсутствие адекватных методов оценки вероятности разрушения и прочности сварных швов в компонентах, получаемых из термопластичных композитов, армированных волокнами, и металлов, а также инструментов оценки общих эксплуатационных характеристик изделий;
5) Недостаточная степень автоматизации технологического процесса и оборудования, что не позволяет снижать расходы на производство изделий и объем потребления электроэнергии при реализации процесса;
6) Отсутствие опубликованных результатов промышленных испытаний термопластичных композитов на основе армирующих волокон и получаемых из них изделий (например, автокомпонентов), а следовательно, и соответствующих стандартов.