Промышленные термопластичные полиарилены — полифениленоксиды, полисульфоны

Михайлин Ю.А.

«Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов»

Полифениленоксид (ПФО) - аморфный термопластичный полиарилен с температурой деформационной теплостойкости НDТ/А 200–210 °С, высокими упруго‐прочностными свойствами и трещиностойкостью (G_Ic 5,3 кДж/м²), уникальными диэлектрическими свойствами в интервале температур от –200 °С до 200 °С и диапазоне частот от 10 до 10 11 Гц. Высокая вязкость расплава ПФО (Ттек 265 °С) с молекулярной массой 300 000–700 000, равная 1000–5000 Па∙с при 315 °С, 500–1000 Па∙с при 340 °С (в зависимости от скорости сдвига) и низкая температура начала термоокислительной деструкции 190 °С (окисление боковых метильных групп) препятствуют переработке немодифицированного ПФО традиционными для термопластов способами.

Модифицированные ПФО (Noryl, Арилокс, сплавы ПФО с полистиролом, ударопрочным полистиролом, полиамидами, полипропиленом), в том числе,наполненные дисперсными наполнителями, сохраняют высокие диэлектрические свойства и перерабатываются литьем под давлением, экструзией, с непрерывными волокнами — прессованием, пултрузией.

Ассортимент материалов Арилокс и Noryl очень широк: Арилоксы 2101, 2102Э,2102К, 2116, 2106, 2107А, 2108, 2112, 2103 (для СВЧ использования), 2104‐130, 150, 2115 (Россия); Noryl N190J, SE90J, SE100J, EN212, FN215 (НDТ/А 90–100 °С); Noryl N225J, 115J,CFN1J, SN115J (НDТ/А 110–120 °С); Noryl SE1J, 731J, CFN2J, 3J, EN265, ENG265, PN235 (НDТ/А125–140 °С); Noryl N300J, PPO534, SE1GFN1J, 2J, 3J (НDТ/А более 140 °С); экструзионные марки N190J, SE100J, EN212, EN265, ENG265; вспененный FN215 (НDТ/А 90–100 °С), металлизированные ENG265, PN235; листовые N225J, 115J, CFN1J, SN115J; стеклонаполненные SE16FN1J, 2J, 3J, CFN2J, 3J; CRN620J, 630J, 720J, 730J (НDТ/А 200 °С); DSN (с наполнителем для экранирующих от ЭМЭ материалов); Noryl PX1766, 1766G (для покрытий проводов); EBN (для выдувного формования); NC (для токопроводящих изделий); HM (высокомодульный).

Ассортимент Noryl включает композиции на основе полифениленоксида и полипропиленов (Noryl PPX), эластичные и огнестойкие композиции Noryl WCD 910, WCD 860 (альтернатива ПВХ, огнестойкого полиэтилена PE‐FR, термопластичных полиуретанов TPU в производстве кабеля, штекеров, корпусов ноутбуков, сканеров, плейеров), пленки на основе сплавов с полистиролами (PPE+PS, типа Арилокс, Noryl), полиамидами (PPE+PA,Noryl GTX), полипропиленом (PPE+PP). Ведущим разработчиком Noryl (с 1996 г.) является фирма General Electric Company (Plastics), Noryl Technology Department (Selkirk, New York, USA). Производитель полифениленоксида в России «Уралхимпласт» после остановки производства в 1990‐х годах в 2005 г. восстановил производство Арилоксов (аналоги Noryl) совместно с компанией KINGFA (KHP).

Сочетание аморфного ПФО, обладающего хорошей размерной стабильностью, и кристаллических гибкоцепных полиамидов, обладающих повышенной химстойкостью,привело к разработке композиций с полностью несовместимыми компонентами в виде стабильных гетерофазных микродисперсий с высокой ударной вязкостью (ак до 135Дж/м), трещиностойкостью.

В мире используют свыше 450 000 т смесей на основе ПФО, из них 50% в США (Noryl, Prevex), 100 000 т в Западной Европе (Lynaryl фирмы BASF, Vestaron фирмы Hüls),100 000 т в Японии (Noryl, Prevex, Xyron). Основными потребителями являются автомобилестроение (35%), электротехника/электроника (25%), радио и телевидение (10%), компьютеры (15%), покрытия в аппаратуре химических производств (7,5%), другие — 7,5%. В машиностроении наибольший рост потребления ПФО имеет место в изделиях компьютерной и копировальной техники, в производстве фотоаппаратуры, операционных усилителях, оборудовании для обработки данных автоматизированных производств.

Noryl GTX фирмы General Electric используется для наружной отделки автомобилей,в том числе при изготовлении крупных корпусных деталей электро‐ и телеоборудования,для изготовления насосов, электрокабелей, световодов, GTX 910 — для изготовления крышек радиатора и других деталей, расположенных под капотом двигателя, где требуется высокая тепло‐ и химстойкость, для деталей корпуса и других наружных деталей автомобиля и способны выдерживать температуру сушки лакокрасочного покрытия автомобиля (205 °С). GTZ 910 сочетает жесткость, низкотемпературную ударную вязкость, перерабатываемость, необходимую для изготовления корпусных панелей, и достаточную стойкость к короблению при температуре сушки лакокрасочного покрытия автомобиля. Noryl GTX 910 способен успешно конкурировать с термореактивными прессовыми и литьевыми полиуретанами. Поверхность литьевых изделий из Noryl GTX910 не нуждается в доводке, материал имеет более низкую плотность, цикл формования на 50% короче, расширяются возможности для конструирования, сокращаются производственные площади для перерабатывающего оборудования.

Полимер Noryl GTX использован для изготовления крышки капота и нижней решетки тракторов серии 200. Ударная вязкость термопласта Noryl GTX в широком диапазоне температур от –40 до 205 °С вдвое выше, чем у термореактивных листовых формовочных композиций. Он хорошо выдерживает выдавливание и царапание при транспортировке и монтаже, возможные столкновения при эксплуатации. Кроме того,полимер стоек к горюче‐смазочным материалам, его можно окрашивать при высоких температурах непосредственно на сборочной линии. Малая ползучесть и низкая усадка исключают коробление и появление усадочных поверхностных дефектов. Композиции с металлическими наполнителями (DSN‐серия) используют для экранирующих электромагнитные поля материалов, полимеры Noryl серии CRN c НDТ/А 200 °С химически стойки и размеростабильны, полимеры Noryl серии NF имеют хорошие триботехнические свойства, STN‐серии — ударопрочны.

ПФО и Арилоксы использованы в антенных устройствах, обеспечивавших ВЧ‐связь при стыковке КА «Союз‐Аполлон», Noryl Ксеной С1100 — для изготовления литьем под давлением крупногабаритных изделий в автомобильной промышленности.Модифицированные ПФО являются типичными конструкционными пластиками с широким температурным интервалом работоспособности, с низкими водопоглощением и ползучестью, с высокой стабильностью размеров (коэффициент термического расширения α|| 2,1–3,6×10^–5 К^–1, α┴ 3,3–5,0∙×10^–5 К^–1) и занимают прочные позиции среди пяти основных типов конструкционных («инженерных») термопластов (полиамиды, поликарбонаты, полибутилентерефталаты, полиацетали, модифицированные ПФО). ПФО и сплавы ПФО с полимерами, обладающими хорошими диэлектрическими свойствами, являются материалами для изделий СВЧ‐техники.

Полисульфоны  —  большая  группа  теплостойких  полиариленов  (полисульфоны, полиэфирсульфоны,  полиарилсульфоны)  конструкционного  и  диэлектрического назначения,  сохраняющие  работоспособность  при  длительной  эксплуатации  при 
температурах  от  –100  до  +250 °С.  Огнестойкие  (КИ  30–36%), химическистойкие, радиационностойкие полисульфоны характеризуются малой ползучестью,  малой  усадкой (0,2–0,7%)  при  формовании  изделий  из  расплава,  низким  водопоглощением  (0,2–0,4%), что обеспечивает высокую стабильность размеров изделий.

Поли‐n‐фениленсульфон не размягчается до температуры деструкции выше 500 °С. Расширить температурный интервал пластического состояния удается, вводя в полимерную цепь атомы кислорода и группы С(СH₃)₂. С увеличением содержания этих групп снижается Т_с и Т_тек, облегчается переработка, но и снижается теплостойкость. Большинство полисульфонов аморфны, их теплостойкость определяется концентрацией фениленовых звеньев и групп SO₂. Группы SO₂ находятся между бензольными циклами,что делает полимеры устойчивыми к термической и термоокислительной деструкции, к радиационным воздействиям, придает высокую прочность (70–130 МПа), жесткость (2,1–2,7 ГПа) и низкую ползучесть (превосходят все карбоциклические полимеры, деформация после 200 ч при 20 °С под нагрузкой 50–75 МПа составляет 0,2–3,5%). Полисульфоны выдерживают в течение 30 суток радиационное облучение дозой 200 Мрад. Прочностные и деформационные свойства полисульфонов мало зависят от температуры вплоть до Т_с (в зависимости от типа до 160–290 °С), а их теплостойкость (НDТ/А) составляет 100–260 °С.

В 2006 г. произведено различными фирмами около 45 000 т полисульфонов. Полисульфоны используют в машиностроении — 10%, строительстве — 15–16%, медицине — 20%, электротехнике/электронике — 15–16%, в автомобилестроении — 19–20%, в других отраслях — 19–20%. Все ароматические полисульфоны имеют высокие температуры перехода в вязкотекучее состояние (320–420 °С) и высокую вязкость расплава (например, расплав ПЭС 200 Р при 340 °С имеет вязкость 1050 Па∙с).

Полисульфоны перерабатываются обычно без добавления модификаторов и пластификаторов литьем под давлением на плунжерных и шнековых литьевых машинах после подсушки при 120–150 °С, пултрузией (для производства изделий из термопластичных ПКМ), прессованием, вакуумным формованием, методом раздува,экструзией (листы, волокна, пленки, профили), термоформованием. Высокая трещиностойкость, теплостойкость, огнестойкость и низкое водопоглощение делает полисульфоновые пластики на основе волокнистых наполнителей, особенно с использованием непрерывных волокон, серьезными конкурентами пластикам на основе термореактивных (эпоксидных) связующих.

Высокая теплостойкость, упругопрочностные свойства, радиационная и химическая устойчивость, огнестойкость, низкое водопоглощение, низкая ползучесть при нагружении,стабильность размеров изделий стимулировали развитие производства и потребления полисульфонов.
Полисульфоны стойки к действию минеральных кислот, щелочей, растворов солей, спиртов, алифатических углеводородов, масел, жиров, смазок, но в хлорированных углеводородах, амидных растворителях они растворяются; кетоны, сложные эфиры, ксилол вызывают растрескивание.

Аморфные полисульфоны более оптически прозрачны, чем частично кристаллические полифениленсульфид и полиэфиркетон, более устойчивы к гидролизу,чем полиарилаты, жидкокристаллические полимеры, полиэфиримиды и полиамидимиды и существенно дешевле их.
Полисульфоны находят применение в производстве изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, в медицинской технике, пищевой промышленности, благодаря стойкости к гидролизу, биологической инертности.
Основные направления использования полисульфонов: электроника,электротехника, автомобильная и авиакосмическая промышленность, изделия полимерной оптики, радиационностойкое оборудование.

В России полисульфон ПСН с группами =С(СH₃)₂ в макромолекулах (аналог полисульфона Udel) используют для изготовления материалов различного назначения:ПСН, ПСФ‐150 (литье под давлением, экструзия, связующие в термопластичных композиционных материалах с дисперсными наполнителями и на основе непрерывных волокон); ПСК‐1, ПСК‐2 (пленочный клей, входит в состав клея ВК‐36, используемого в качестве пленочного связующего в углепластике КМУ‐6‐36, предназначенного для ремонта изделий из углепластиков); ПСА‐Ф1, ПСФ‐150‐1 (композиции с фторопластом Ф‐4МБ, 4% масс. и TiO2); ПС–КС (25 %масс. дисперсных стеклянных волокон, СВ); ПСФ‐КМ (СВ и TiO₂); Полисарт‐КС (стекловолокнит со связующим на основе модифицированного ПСН);ПСФ‐150‐ЛУ25 (углеволокнит с 25 % масс. дисперсных углеродных волокон);стеклотекстолит КТМС (60 %масс. стеклоткани); углеволокнит КТМУ (60% масс. углеродной ленты); ПСФ‐ТП (для получения полисульфоновых волокон и нитей ≥ 200 текс из 12филаментов, используют для получения гибридных лент — препрегов шириной 200 мм,уток — ПСФ‐ТП, основа — УКН‐П‐2500, для изготовления изделий из полисульфоновых углеволокнитов методом волоконной технологии и порошки для напыления для изготовления изделий из углепластиков на основе углеродных лент ЛУ‐24, ЭЛУР).

Разработаны сополисульфоны ПСФС‐3, 20, 40, 50 (соответственно, концентрация –S– групп в цепи), ПСФФ‐5, 30, 40, 60 (соответственно, концентрация фенолфталеиновых циклов) и полиэфирсульфоны (опытные партии, аналоги Radel, Ultrason).
Применение ПСН и ПЭС в электронике связано со все большей миниатюризацией электронных приборов и повышением температуры эксплуатации. Полисульфоны используют для изготовления конструкционных деталей (для автомобилей, станков,бытовых приборов, оргтехники, корпусных изделий и др.), электротехнических изделий для работы при высоких температурах (корпусов катушек, бобин, роторов,трансформаторов, штепсельных разъемов, корпусов и цоколей электроламп высокой мощности), покрытий и пленок в электротехнической и электронной промышленности (гибких печатных схем, пайка которых не вызывает деформации или разрушения,металлизированных пленок для конденсаторов толщиной 2–3 мкм; при одинаковой емкости имеющих размеры на 23% меньше, чем пленки из поликарбоната), изоляции приборов и силовых криогенных (tg δ при 4,29 К равен 8,2∙10^–5) и газонаполненных кабелей.

Полиэфирсульфон компании BASF, выпускаемый под маркой Ultradur E, разработан в сотрудничестве с южнокорейской фирмой I‐Completents и предназначен для использования в качестве альтернативной стеклу основы для жидкокристаллических матриц. Он отличается прозрачностью и высокой теплоемкостью.
Производство жидкокристаллических мониторов с полиэфирсульфоновыми пленками в качестве подложек для жидкокристаллических матриц начато в 2005 году. Полисульфоны применяют для упаковки пищевых продуктов, для изготовления металлизированных матриц для типографских клише. Из Arylon изготавливают корпуса электрохимических батарей спутников, трубопроводы для пищевой промышленности,соединительную арматуру конструкционных деталей, листы, трубы, защитные шлемы. Astrel 360 рекомендуют для изготовления электротехнических изделий. Astrel 380 — для получения пленок, волокон, клеев, лаков, покрытий.

Полисульфоны используют для некоторых конструкций и герметизации ядерных реакторов в зонах максимальной радиации (герметизирующие и электрические свойства сохраняются до интегральной дозы излучения, равной 2,2∙10⁸ рад, устойчивы до 10⁹ рад).Они выдерживают нагревание до 200–250 °С с одновременным облучением дозой 1,5∙10¹⁰ рад (доза, получаемая на ускорителе за 3 суток, что имитирует работу в ядерном реакторе в течении 40 лет), устойчивы к действию расплава бора. ПЭС Victrex 4101 GL020, содержащий 20 % масс. дисперсных стеклянных волокон, используют для изготовления корпусов подшипников, работающих при температурах до 180 °С в коробках передач автомобилей, для вентиляторов автомобилей. Легкая спинка кресла для спортивного BMW M3 CSL изготовлена фирмой Jacob Composite из трехслойного материала с оболочками из стеклонаполненного полипропилена и заполнителем — пенопластом из ПЭС Ultratect фирмы BASF (масса спинки 5,5 кг, стальная спинка изделия – 11 кг). Фирма Kodak использует ПЭС 4100 White 1001 для изготовления рефлекторов ламп.

Полисульфон Udel P‐1700 марки 2611 использован для иллюминаторов ВКС Space Shuttle (наружная поверхность — кремнийорганическое покрытие, вакуумное напыление золота, пропускает 84% солнечного света (эксплуатация 15 лет при 150 °С)). Фирма Penn Medical School (США) применила Udel (прозрачность, стерилизуемость, гидролитическая стабильность, нетоксичность, химстойкость) для деталей (коробка, крышки, кольца) искусственного сердца (работа 2–5 лет). Фирма Littefuse‐IL разработала технологию изготовления коммуникаций и деталей электрической системы автомобиля из Radel A‐200MR, перерабатываемого литьем под давлением в сложные детали, профили и коммуникации (провода, кабели) значительной длины (окрашивается в массе, цветостоек). Материал выдерживает высокие напряжения и силу тока в электропроводе автомобиля, температуру подкапотного пространства, его прозрачность позволяет контролировать состояние отдельных элементов или участков, а окрашиваемость четко разделяет отдельные токопроводящие жилы в пучке проводов.

Полисульфоны Ultrason могут противостоять нескольким сотням стерилизаций,обесцвечиванию, не передают окраску продуктам при изготовлении из них посуды для микроволновых печей. Полые волокна из полисульфонов и пленки из сульфированных полисульфонов используют в качестве мембран для обратного отсоса, пористые полупроницаемые анизотропные пленки из ПСН на подложке из нетканого ПП или лавсана ПСМ‐2, ПСУ‐10, 30, 40, 70, 100 (Россия, г. Владимир) используют в качестве мембран для микро‐ и ультрафильтрования (стерилизация воды и др.). Полисульфоновые мембраны используют для ультрафильтрации, для отделения ионов металлов при очистке воды, для разделения энзимов и лигандов, в качестве газоразделительных мембран, для разделения водных растворов спиртов, аминов, альдегидов в процессах удаления алкоголя при производстве безалкогольного пива методом обратного отсоса. Гель‐полимерные полисульфоновые электролиты для литиевых аккумуляторов (в 2–3 раза превышает характеристики традиционных) имеет удельную электрическую проводимость 1,1×10^–2 Ом^–1∙см^–1(на основе ПВХ, ПАН — 1,2∙10^–3–2∙10^–5 Ом^–1∙см^–1) и обеспечивает обратимость литиевого анода в процессе заряда/разряда и высокую сохраняемость литиевого источника тока.

Полисульфоны ПСН используют для изготовления деталей конструкционного и электроизоляционного назначения, изделий, применяемых в пищевой промышленности,ПС‐КС — для нагруженных деталей конструкционного и электроизоляционного назначения, ПС‐ТП — для изготовления плавких предохранителей, ПСФ‐150 — для изделий с высокой трещиностойкостью и огнестойкостью, для соединительных деталейпри монтаже водопроводов из металлополимерных труб. Из пултрузионных полисульфоновых углепластиков предложено изготавливать конструкции в космосе. Электропроводные ПСН (с графитизированными волокнами, 5–15% об., длина 6,35 мкм, пучки из 12 000 филаментов с Ni‐покрытием) используют в производстве экранированных от электромагнитных радиопомех корпусов осциллографов, компьютеров (без окраски и плакирования).

Автор: Михайлин Ю.А.
По материалам «Тепло‐, термо‐ и огнестойкость полимерных материалов», издательство «Научные основы и технологии».

Источник: Plastinfo.ru