Полиэтилен: свойства, области применения и структура потребления

Полиэтилен (ПЭ) относится к группе полиолефинов, которые представляют собой самый распространенный тип полимеров получаемых реакциями полимеризации и сополимеризации непредельных углеводородов (этилена, пропилена, бутилена и других альфа-олефинов). Химическая структура молекулы полиэтилена проста и представляет собою цепочку атомов углерода, к каждому из которых присоединены две молекулы водорода.

Свойства полиэтилена зависят от использованного метода полимеризации. Стандарт ISO 1872 классифицирует полиэтилен по плотности и показателю текучести расплава (ПТР). В России полиэтилен классифицируется по СТ СЭВ 3659-82.

В зависимости от технологии полимеризации этилена, полиэтилен имеет различную плотность и классифицируется на полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и др.

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) производится при высоком давлении от 1000 до 3000 атмосфер путем полимеризации с добавлением радикала этилена при температуре от 150 до 275 °С, где инициатором служит кислород. В России често применяется устаревшая аббревиатура – ПВД, которая означает, что полиэтилен был произведен при высоком давлении.

Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) производится путем полимеризации этилена при низком от 1 до 50 бар или среднем давлении от 30 до 40 атмосфер и температуре от 85° до 180 °С при помощи катализаторов Циглера-Натта (оксид хрома или оксид алюминия) и органического растворителя (анионная полимеризация). В России често применяется устаревшая аббревиатура – ПНД, которая означает, что полиэтилен был произведен при низком давлении.

Линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) получают на оборудовании синтеза ПЭНП с помощью высокопроизводительных систем катализаторов, путем полимеризации этилена при давлении в 30-40 атмосферах и температуре около 150 °С.

Относительно недавно начала применяться технология, где используются так называемые металлоценовые (ПЭ-М) катализаторы, которые позволяют добиться более высокой молекулярной массы полимера, это помогает увеличивает прочность изделия.

Химические и физические свойства полиэтилена

Полиэтилен [–СН2-СН2–]n существует в двух модификациях, отличающихся по структуре и по свойствам. Обе модификации получаются из этилена СН2=СН2. В одной из форм мономеры связаны в линейные цепи со степенью полимеризации (СП) обычно 5000 и более, а в другой – разветвления из 4-6 углеродных атомов присоединены к основной цепи случайным способом. Линейные полиэтилены производятся с использованием особых катализаторов, полимеризация протекает при умеренных температурах (до 150 0С) и давлениях (до 20 атм.).

Полиэтилен — термопластичный полимер, непрозрачен в толстом слое, кристаллизуется в диапазоне температур от минус 60 °С. Он смачивается водой, при комнатной температуре не растворяется в органических растворителях, а при температуре выше 80 °С сначала набухает, а затем растворяется в ароматических углеводородах и их галогенопроизводных.

ПЭ устойчив к действию водных растворов солей, кислот, щелочей, но при температурах выше 60 °С серная и азотная кислоты быстро его разрушают. Кратковременная обработка ПЭ окислителем (например, хромовой смесью) приводит к окислению поверхности и смачиванию ее водой, полярными жидкостями и клеями. В этом случае изделия из ПЭ можно склеивать.

По своей структуре и свойствам ПЭНП, ПЭВП и ЛПЭНП отличаются, и применяются для различных задач. ПЭНП более мягкий, а ПЭВП и ЛПЭНП имеют жесткую структуру. Также отличия проявляются в плотности, температуре плавления, твердости, и прочности.

Сравнительная характеристика ПЭНП и ПЭВП

Полиэтилен	Молекулярная масса, г/моль	Плотность, г/см3	Температура плавления, 0С	Модуль упругости, МПа	V раст., МПа	Относ. удлинение, %
Низкой плотности (высокого давления)	600 тыс.	0,915–0,935	102–105	100-200	7–17	100–800
Высокой плотности (низкого давления)	200–400 тыс.	0,94–0,97	125–137	400-1250	15–45	100–1200

Основной причиной, вызывающей различия в свойствах ПЭ, является разветвленность макромолекул: чем больше разветвлений в цепи, тем выше эластичность и меньше кристалличность полимера. Разветвления затрудняют более плотную упаковку макромолекул и препятствуют достижению степени кристалличности 100 %.

Наряду с кристаллической фазой всегда имеется аморфная, содержащая недостаточно упорядоченные участки макромолекул. Соотношение этих фаз зависит от способа получения ПЭ и условии его кристаллизации. Оно определяет и свойства полимера. Пленки из ПЭНП в 5-10 раз более проницаемы, чем пленки из ПЭВП.

Механические показатели ПЭ возрастают с увеличением плотности (степени кристалличности) и молекулярной массы. В виде тонких пленок ПЭ (особенно полимер низкой плотности) обладает большей гибкостью и некоторой прозрачностью, а в виде листов приобретает большую жесткость и непрозрачность.

Полиэтилен устойчив к ударным нагрузкам. Среди наиболее важных свойств полиэтилена можно отметить морозостойкость. Они могут эксплуатироваться при температурах от –70°С до 60 °С (ПЭНП) и до 100 °С (ПЭВП), некоторые марки сохраняют свои ценные свойства при температурах ниже –120°С.

Существенным недостатком полиэтилена является его быстрое старение, которое останавливают с помощью специальных добавок — противостарителей (фенолы, амины, газовая сажа). Показатель текучести расплава ПТР у ПЭНП выше, чем ПЭВП, поэтому он перерабатывается в изделия легче.

По электрическим свойствам ПЭ, как неполярный полимер, относится к высококачественным высокочастотным диэлектрикам, диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь мало изменяются с изменением частоты электрического поля, температуры в пределах от минус 80 °С до 100 °С и влажности. Однако остатки катализатора в ПЭВП повышают тангенс угла диэлектрических потерь, особенно при изменении температуры, что приводит к некоторому ухудшению изоляционных свойств.

Области применения полиэтилена

Полиэтилен высокой плотности (ПЭВП)

ПЭВП имеет теплостойкость отдельных марок до 110 °С и допускает охлаждение до –80 °С. Температура плавления марок: 120–135 °С, а температура стеклования: около –20 °С. ПЭВП дает блестящую поверхность и характеризуется хорошей ударной прочностью и большей теплостойкостью по сравнению с ПЭНП.

Свойства ПЭВП сильно зависят от плотности материала. Увеличение плотности приводит к повышению прочности, жесткости, твердости, химической стойкости. В то же время при увеличении плотности снижается ударопрочность при низких температурах, удлинение при разрыве, проницаемость для газов и паров.

У ПЭВП наблюдается высокая ползучесть при длительных нагрузках. Он имеет очень высокую химическую стойкость (больше, чем у ПЭНП) и обладает отличными диэлектрическими характеристиками. Биологически инертен. Легко перерабатывается.

Характеристики марочного ассортимента ПЭВП

(минимальные и максимальные значения для промышленных марок)

Показатели, ( при 23 °С)	Значения для ненаполненных марок
Плотность	0,94-0,97 г/см3
Теплостойкость по Вика (в жидкой среде, 50 0С/ч, 50Н)	18-32 МПа
Предел текучести при растяжении (50 мм/мин)	10-19 МПа
Модуль упругости при растяжении (1 мм/мин)	610-1600 МПа
Относительное удлинение при растяжении (50мм/мин)	600-700 %
Ударная вязкость по Шарпи (образец с надрезом)	2-NB кДж/м2
Твердость при вдавливании шарика (358 Н, 30с)	38-59 МПа
Удельное поверхностное электрическое сопротивление	10^14-10^15 Ом
Водопоглощение (24 ч, влажность 50%)	0,1 %

Полиэтилен высокой плотности применяется преимущественно для выпуска тары и упаковки. За рубежом примерно третья часть выпускаемого полимера используется для изготовления контейнеров выдувным формованием (емкости для пищевых продуктов, парфюмерно-косметических товаров, автомобильных и бытовых химикатов, топливных баков и бочек).

При этом стоит отметить, что по сравнению с другими областями, опережающими темпами растет использование ПЭВП для производства упаковочных пленок. ПЭВП находит также применение в производстве труб и деталей трубопроводов, где используются такие достоинства материала как долговечность (срок службы — 50 лет), простота стыковой сварки, дешевизна (в среднем на 30% ниже по сравнению с металлическими трубами).

Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП)

Полиэтилен низкой плотности отличается теплостойкостью без нагрузки до 60°С (для отдельных марок до 90 °С) и допускает охлаждение различных марок в диапазоне от –45 до –120 °С).

Свойства ПЭНП сильно зависят от плотности материала. Увеличение плотности приводит к повышению прочности, жесткости, твердости, химической стойкости. В то же время при увеличении плотности снижается ударопрочность при низких температурах, удлинение при разрыве, трещиностойкость, проницаемость для газов и паров. ПЭНП склонен к растрескиванию при нагружении и не отличается стабильностью размеров.

ПЭНП обладает отличными диэлектрическими характеристиками, имеет очень высокую химическую стойкость, не стоек к жирам, маслам, не стоек к УФ-излучению, отличается повышенной радиационной стойкостью и биологически инертен. Легко перерабатывается.

Характеристики марочного ассортимента ПЭНП

(минимальные и максимальные значения для промышленных марок)

Показатели, (при 23 °С)	Значения для ненаполненных марок
Плотность	0,91-0,925 г/см3
Предел текучести при растяжении (50 мм/мин)	8-13 МПа
Модуль упругости при растяжении (1 мм/мин)	118-350 МПа
Относительное удлинение при растяжении (50 мм/мин)	100-150 %
Ударная вязкость по Шарпи (образец с надрезом)	NB
Удельное поверхностное электрическое сопротивление	1014-1015 Ом
Водопоглощение (24 ч, влажность 50%)	0,01 %

Полиэтилен низкой плотности используется в основном в производстве пищевых, технических, сельскохозяйственных пленок и для изоляции трубопроводов. В последние годы за рубежом наиболее активно растет объем потребления ПЭНП и производства линейного полиэтилена низкой плотности, который в ряде зарубежных стран в значительной степени вытеснил из основных сегментов рынка ПЭНП.

Линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП)

ЛПЭНП имеет теплостойкость до 118 °С и большую стойкость к растрескиванию, ударную прочность и теплостойкость, чем полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), биологически инертен. ЛПЭНП дает меньшее коробление и большую стабильность размеров, чем ПЭНП. Легко перерабатывается.

Характеристики марочного ассортимента

(минимальные и максимальные значения для промышленных марок)

Показатели, (при 23 °С)	Значения для ненаполненных марок
Плотность	0,91-0,93 г/см3
Предел текучести при растяжении (50 мм/мин)	10-19 МПа
Модуль упругости при растяжении (1 мм/мин)	200-550 МПа
Относительное удлинение при растяжении (50 мм/мин)	более 50%

ЛПЭНП используется для производства пленок, контейнеров, в том числе для пищевых продуктов, емкостей.

Структура потребления полиэтилена

Комплекс физико-механических, химических и диэлектрических свойств полиэтилена определяет его потребительские свойства и позволяет широко применять во многих отраслях промышленности (кабельной, радиотехнической, химической, легкой, медицине и др.).

Изделия из полиэтилена	Доля, %
Пленки и листы	60-70
Изоляция электрических проводов	5-9
Трубы и профилированные изделия	1-3
Изделия, полученные литьем под давлением	10-12
Изделия, полученные выдуванием	1-5
Экструзионные изделия	5-10
Прочие изделия	1-8

Изоляция электрических проводов.

Высокие диэлектрические свойства полиэтилена и его смесей с полиизобутиленом, малая проницаемость для паров воды позволяют широко использовать его для изоляции электропроводов и изготовления кабелей, применяемых в различных средствах связи (телефонной, телеграфной), сигнальных устройствах, системах диспетчерского телеуправления, высокочастотных установках, для обмотки проводов двигателей, работающих в воде, а также для изоляции подводных и коаксиальных кабелей.

Кабель с изоляцией из полиэтилена имеет преимущества по срав¬нению с каучуковой изоляцией. Он легок, более гибок и обладает большей электрической прочностью. Провод, покрытый тонким слоем полиэтилена, может иметь верхний слой из пластифицированного поливинилхлорида, образующего хорошую механическую защиту от повреждений.

В производстве кабелей находит применение ПЭНП, сшитый небольшими количествами (1-3 %) органических перекисей или облученный быстрыми электронами.

Пленки и листы.

Пленки и листы могут быть изготовлены из ПЭ любой плотности. При получении тонких и эластичных пленок более широко применяется ПЭНП.

Пленки изготовляются двумя методами: экструзией расплавленного полимера через кольцевую щель с последующим раздувом или экструзией через плоскую щель с последующей вытяжкой. Они выпускаются толщиной 0,03-0,30 мм, шириной, до 1400 мм (в некоторых случаях до 10 м) и длиной до 300 м.

Кроме тонких пленок, из ПЭ изготовляют листы толщиной 1-6 мм и шириной до 1400 мм, Их применяют в качестве футеровочного и электроизоляционного материала и перерабатывают в изделия технического к бытового назначения методом вакуумного формования.

Большая часть продукции из ПЭНП служит упаковочным материалом, конкурируя с другими пленками (целлофановой, поливинилхлоридной, поливинилиденхлоридной, поливинилфторидной, полиэтилентерефталатнсй, из поливинилового спирта и др.), меньшая часть используется для изготовления различных изделий (сумок, мешков, облицовки для ящиков, коробок и других видов тары).

Широко применяются пленки для упаковки замороженного мяса и птицы, при изготовлении аэростатов и баллонов для проведения метеорологических и других исследований верхних слоев атмосферы, защиты от коррозии магистральных нефте- и газопроводов. В сельском хозяйстве прозрачная пленка используется для замены стекла в теплицах и парниках. Черная пленка служит для покрытия почвы в целях задержания тепла при выращивании овощей, плодово-ягодных и бобовых культур, а также для выстилания силосных ям, дна водоемов и каналов. Все больше применяется полиэтиленовая пленка в качестве материала для крыш и стен при сооружении помещений для хранения урожая, сельскохозяйственных машин и другого оборудования.

Из полиэтиленовой пленки изготовляют предметы домашнего обихода: плащи, скатерти, гардины, салфетки, передники, косынки и т. п. Пленка может быть нанесена с одной стороны на различные материалы: бумагу, ткань, целлофан, металлическую фольгу.

Армированная полиэтиленовая пленка отличается большей прочностью, чем обычная пленка такой же толщины. Материал состоит из двух пленок, между которыми находятся армирующие нити из синтетических или природных волокон или редкая стеклянная ткань.

Из очень тонких армированных пленок изготовляют скатерти, а также пленки для теплиц; из более толстых пленок — мешки и упаковочный материал. Армированная пленка, упрочненная редкой стеклянной тканью, может быть применена для изготовления защитной одежды и использована в качестве обкладочного материала для различных емкостей.

На основе пленок из ПЭ могут быть изготовлены липкие (клеящие) пленки или ленты, пригодные для ремонта кабельных линий вы¬сокочастотной связи и для защиты стальных подземных трубопроводов от коррозии. Полиэтиленовые пленки и ленты с липким слоем содержат на одной стороне слой из низкомолекулярного полиизобутилена, иногда в смеси с бутилкаучуком. Выпускаются они толщиной 65-96 мкм, шириной 80-I50 мм.

ПЭНП и ПЭВП применяют и для защиты металлических изделий от коррозии. Защитный слой наносится методами газопламенного и вихревого напыления.

Полиэтиленовые трубы.

Из всех видов пластмасс ПЭ нашел наибольшее применение для изготовления экструзии и центробежного литья труб, характеризующихся легкостью, коррозионной стойкостью, незначительным сопротивлением движению жидкости, простотой монтажа, гибкостью, морозостойкостью, легкостью сварки.

Непрерывным методом выпускаются трубы любой длины с внутренним диаметром 6-300 мм при толщине стенок 1,5-10 мм. Полиэтиленовые трубы небольшого диаметра наматываются на барабаны. Литьем под давлением изготовляют арматуру к трубам, которая включает коленчатые трубы, согнутые под углом 45 и 90 град; тройники, муфты, крестовины, патрубки. Трубы большого диаметра (до 1600 мм) с толщиной стенок до 25 мм получают методом центробежного литья.

Полиэтиленовые трубы вследствие их химической стойкости и эластичности применяются для транспортировки воды, растворов солей и щелочей, кислот, различных жидкостей и газов в химической промышленности, для сооружения внутренней и внешней водопроводной сети, в ирригационных системах и дождевальных установках.

Трубы из ПЭНП могут работать при температурах до 60 0С, а из ПЭВП — до 100 0С. Такие трубы не разрушаются при низких температурах (до – 60 0С) и при замерзании воды; они не подвержены почвенной коррозии.

Выдувные и литьевые изделия

Из полиэтиленовых листов, полученных экструзией или прессованием, можно изготовить различные изделия штампованием, изгибанием по шаблону или вакуумформованием. Крупногабаритные изделия (лодки, ванны, баки и т. п.) также могут быть изготовлены из порошка полиэтилена путем его спекания на нагретой форме. Отдельные части изделий могут быть сварены при помощи струи горячего воздуха, нагретого до 250 0С.

Формованием и сваркой можно изготовить вентили, колпаки, конейнеры, части вентиляторов и насосов для кислот, мешалки, фильтры, различные емкости, ведра и т. п.

Одним из основных методов переработки ПЭ в изделия является метод литья под давлением. Большое распространение в фармацевтической и химической промышленности получили бутылки из полиэтиле¬на объемом от 25 до 5000 мл, а также посуда, игрушки, электротехнические изделия, решетчатые корзины и ящики.

Выбор того или иного технологического процесса определяется в первую очередь необходимостью получения марочного ассортимента с определенным комплексом свойств. Суспензионный метод целесообразен для производства полиэтилена трубных марок и марок полиэтилена, предназначенного для переработки экструзионным методом, а также для производства высокомолекулярного полиэтилена.

С привлечением растворных технологий получают ЛПЭНД, для высококачественных упаковочных пленок, марки полиэтилена для изготовления изде¬лий методами литья и ротационного формования. Газофазным методом производят марочный ассортимент полиэтилена, предназначенный для изготовления товаров народного потребления.

Производители полиэтилена

Продавцы и покупатели полиэтилена

Цены на полиэтилен