ПКМ с полимерными волокнами в качестве наполнителей

«Конструкционные полимерные композиционные материалы»

Органопластики (ОП) — полимерные КМ на основе высокопрочных волокон типа СВМ, Kevlar, Русар с σ⁺ до 3 ГПа, Е⁺ до 180 ГПа, волокон из СВМПЭ с σ⁺ 2–2,5 ГПа, Е⁺ до 200 ГПа, волокон из полиариленов, полигетероариленов Ekonol с σ⁺ 3,5–4,2 ГПа, Е⁺ до 130–140 ГПа, ПЭЭК с σ⁺ до 1,5 ГПа, Е⁺ до 160 ГПа, PBZ c σ⁺ 3,0–4,5 ГПа, Е⁺ до 300–400 ГПа, ПФБТ с σ⁺2,7–5,6 ГПа, Е⁺ до 200–330 ГПа (см. табл.), имеют высокие значения удельной прочности и жесткости при растяжении, высокую усталостную и длительную прочность, трещиностойкость, устойчивость к механическим и абразивным воздействиям. ОП обладают высокими электро-, тепло- и звукоизоляционными свойствами, достаточно стабильны в условиях длительного воздействия различных климатических факторов.

На основе высокопрочных высокомодульных полимерных волокон получен широкий ассортимент армирующих наполнителей для изготовления ОП различного назначения: нити, жгуты, ленты, маты, холсты, нетканые материалы, бумаги. Органопластики технологичны и перерабатываются всеми способами, ранее разработанными для стеклопластиков. Органопластики – многофункциональные материалы. В зависимости от состава и структуры они могут применяться для изготовления изделий различного назначения: конструкционного, электро- и радиотехнического, теплоизоляционного, для защиты от механического и баллистического поражения, воздействия агрессивных сред и др.

Органопластики отличаются от типичных представителей ПКМ полимерной природой обоих компонентов – волокна и матрица. ОП, наполненные волокнами из гибкоцепных полимеров, материалы, в которых наиболее выгодно используются свойства этих волокон (высокие диэлектрические и теплофизические свойства химическая стойкость, трибологические характеристики). Органопластики с высокопрочными, высокомодульными волокнами являются конструкционными материалами, отличающимися низкой плотностью (1,3 г/см³), высокой удельной прочностью при растяжении до 260 км и удельной жесткостью до 12300 км. Для материалов этого типа характерна многофункциональность — сочетание высокой несущей способности с высоким диэлектрическими, теплофизическими, теплозащитными свойствами. Совершенствование существующих и создание новых органопластиков связано как с использованием волокон с σ⁺ до 5,5 ГПа, Е⁺ до 160–180 ГПа, на основе модифицированных полиарамидов (ВМН-88), карбо- и гете-роциклических полимеров (например, поли-n-фениленбензбитиазолы, ПФБТ), в том числе жидкокристаллических (Ekonol, Vectran, полифениленсульфидных, ПЭЭК, на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена (Spectra 900, 1000, Dyneema, Tekmilon), так и связующих с оптимальными упругопрочностными свойствами.Прочность однонаправленных ОП на основе нитей и жгутов СВМ, Армос и Терлон в зависимости от степени наполнения достигает соответственно 2,5–2,8; 2,7–3,3 и 1,4–2,2 ГПа. Модуль упругости однонаправленных ОП на основе нитей и жгутов данного класса составляет 85–100 ГПа.

Имея более низкую плотность, эпоксидные ОП превосходят по удельной прочности стеклопластики почти в 2 раза, а по удельному модулю уступают только углепластикам. Сравнительно низкие показатели σ– ОП повышаются в поливолокнистых (гибридных) органостекло-, органоуглепластиках. Для повышения τ_сд (40–60 МПа в ОП, 80–100 МПа в стеклопластиках) органопластиков необходимо учитывать специфическую структуру полимерполимерного КМ при организации взаимодействия компонентов в ОП и оптимизации состава и структуры межфазного слоя.

Сравнительные свойства различных конструкционных материалов

_{Числитель — вдоль направления армирования, знаменатель — поперек.
При теоретической прочнсти 2650–3920 МПа, практическое значение прочности редко превышает 100 Мпа.}

Организация взаимодействия между компонентами в органопластиках

При степени наполнения ПКМ 60 %об. волокнами (филаментами) диаметром 7 мкм в 1 см³ ПКМ поверхность контакта составляет 3400 см³. Протяженность межфазного слоя составляет 30–60 нм, его свойства во многом определяют свойства ПКМ и требуют целенаправленного подхода к организации его состава и структуры. В зоне контакта полимерный (реактопласт или термопласт) расплав (или раствор) имеют определенную вязкость, макромолекулярность, широкое молекулярно-массовое распределение, что влияет на скорость достижения равновесной структуры адсорбционного (межфазного, пограничного) слоя. Структура адсорбционного слоя усложняется многокомпонентностью состава жидкой фазы, кристаллизацией, стеклованием полимера или отверждением смеси олигомеров в составе связующего на поверхности наполнителя, а затем охлаждением до температуры ниже T_c полимерного связующего.

Равновесная структура реактопласта в межфазной зоне формируется быстро, но для термопластичных композиций требуется несколько дней контакта (отсюда низкие коэффициенты реализации свойств волокон, нестабильность показателей свойств изделий, получаемых с использованием быстрых процессов, например, пултрузии). На прочность контакта волокон с матрицей влияет усадка матрицы при отверждении, стекловании (повышение вклада фрикционной составляющей в значение τсд), эффект избирательной сорбции компонентов связующих, структура волокна (участие в образовании межфазного слоя аморфизированной поверхности, оболочек волокон СВМ, Kevlar, Spectra). Полимерная природа и высокая анизотропия структуры и свойств химических волокон предопределяет их принципиальное отличие от стеклянных и углеродных как в механизмах их взаимодействия (γ_F 10–20 эрг/см², γ_F волокон Spectra 35–38 эрг/м²) со связующими, так и в процессах совместного реагирования волокна и матрицы в составе органопластика на внешнее воздействие механических нагрузок и окружающей среды. Поверхностная энергия волокон низка и они плохо смачиваются термореактивными и, особенно, термопластичными связующими. Структура арамидных волокон определяют их высокую сорбционную активность и проницаемость для жидких и газообразных сред. В сорбционном процессе арамидных волокон принимают участие активные функциональные группы волокнообразующего полимера (концевые NH₂, COOH, –CO–NH–), способные сорбировать и удерживать в дефектных и аморфных областях полимера до 4–6% воды. Полиарамидные волокна имеют поры размером 150–2000 нм и трещины длиной 1000–50 000 нм.

Сорбция воды приводит к снижению σ⁺ и Е⁺ арамидных волокон на 5–7%. Результатом взаимного влияния компонентов являются синергические эффекты, которые выражаются в изменении свойств органопластика по сравнению с уровнем, ожидаемым по закону аддитивности. На контакт полимерного волокна и полимерного связующего влияют: термодинамическое сродство (характеризует способность перехода компонентов связующего из раствора в волокно), энтропия процесса, скорость и глубина процесса диффузии. Для органопластиков характерна развитая межфазная область микрогетерогенной структуры.

При выборе связующих для высокопрочных органоволокнитов наряду с требованиями монолитности необходимо учитывать ряд специфических факторов, обусловленных особенностями химического состава и структуры полимерного армирующего наполнителя.
Органические волокна структурно неоднородны. Многие из них состоят из ориентированного ствола с высокой степенью кристалличности и аморфной оболочки, толщиной до 1000 нм. В оболочку полпарамидного волокна диффундируют низкомолекулярные компоненты связующих, пластифицируя полимер в оболочке, создавая в объеме релаксационные эффекты. Скорость диффузии в аморфных областях полимеров линейного строения значительно выше, чем в кристаллических. Компоненты связующих проникают в поверхностные слои волокон, заполняя микродефекты и взаимодействуя с функциональными группами волокнообразующего полимера, при этом нарушается межмолекулярное взаимодействие в полимере, что может привести к изменению структуры и снижению уровня свойств органических волокон.

Степень изменения структуры и механических свойств органических волокон, находящихся в контакте с низкомолекулярными компонентами отверждающих связующих, зависит от продолжительности этого контакта, температуры и химической активности компонентов.
При переработке органоволокнитов продолжительность пребывания органического наполнителя в контакте с неотвержденным связующим, температура и длительность отверждения композиции в процессе формования изделия имеют решающие значения. Помимо разнообразных химических реакций, которые могут происходить между органическими волокнами и компонентами связующего, высокая температура отверждения последнего и длительная выдержка материала пи этой температуре могут вызвать дезориентацию макромолекул волокнообразующего полимеры, а, следовательно, и снижение упругопрочностных свойств волокон в пластике. Этому способствует и набухание волокон в компонентах связующего (давление набухания может превышать 70 МПа).

Для предупреждения процесса дезориентации целесообразно применять связующее, температура отверждения которого ниже температуры стеклования волокнообразующего полимера, или связующее с высокой скоростью отверждения. С этой точки зрения наиболее пригодны эпоксидные связующие.
Диффузия компонентов связующего в волокно, химическое взаимодействие между ними и высокие сорбционные свойства полимерных волокон, поглощающих газообразные продукты, растворенные в связующем, способствуют формированию в органоволокнитах дефектной структуры межфазного слоя. Но по сравнению с другими композиционными материалами в органоволокнитах меньше пор и трещин, как на границе раздела фаз, так и в объеме связующего. Пористость органоволокнитов не превышает 1–2%, в то время как содержание пор в других композиционных материалах может достигать 10–20%.

При нагружении органопластиков их разрушение начинается с расщепления волокон и отрыва оболочки от ядра. Для повышения свойств ОП, прежде всего τсд , используют различные виды обработки поверхности волокон для повышения адгезионного взаимодействия в системе полимерное волокно–полимерная матрица (хотя адгезионная прочность в этой системе выше прочности волокон в поперечном направлении и разрушения на границе раздела компонентов обычно не наблюдается).Для повышения τсд органопластиков используют плазменную обработку поверхности волокон, обработку в коронном разряде (повышение τсд эпоксидного волокнита с волокнами Spectra с 25 до 57 МПа), ионное травление, методы, для которых используют термин «аппретирование» (аппретирование — процесс, направленный на снижение поверхностной энергии, используется при обработки волокон с высокой поверхностной энергией — минеральных, керамических, металлических), прививку изоцианатов, эпоксидных соединений, резорцинальдегидных олигомеров с использованием активности водорода в группах NH–CO, сополимеров стирола с дивинилбензолом, акрилонитрила, поливинилпридина, набухание в ДМФА, нанесение активных барьерных слоев толщиной 20–35 нм (используют 15 %-ные растворы фурфурола и резорцина в ацетоне, растворы МФДА и малеинового ангидрида) для защиты от диффузии компонентов связующих в волокно, обеспечения химического взаимодействия поверхность волокна–матрица (повышение Кσ и Кволокон на 20–30% по сравнению с незащищенными волокнами СВМ и аримид в полиимидных органопластиках). Информация об обработке поверхности волокон Kevlar практически отсутствует. Для снижения абразивного износа нити и ровницу Kevlar покрывают различными аппретами (стандартный шлихтовочный состав Д1-7 на основе растительных масел, обработка полиуретанами, полиэфирными смолами, специальными «аппретами» — для канатов и веревок, 0,5–0,2% аппретами Т-961, Т-968). Правильный выбор компонентов органопластиков и формирование развитой межфазовой области (специальные виды обработки поверхности полимерных волокон обычно не сообщаются, но традиционным является не использование аппретов, а промывка от текстильных замасливателей) обеспечивает высокую прочность сцепления волокна с матрицей σсц(τсд) 50–60 (до 100 МПа).

Материал из книги : «Конструкционные полимерные композиционные материалы», издательство НОТ
Источник: Plastinfo.ru