Полимерные композиты на основе базальтоволокнистых материалов

Исследованы свойства и применение полимерных композитов на основе базальтоволокнистых материалов. Они преемственны со стеклопластиками, имеют большую стойкость к агрессивным средам, жесткость, электрическую прочность. Приведены показатели свойств. Получаемый из штапельных базальтовых волокон коротковолокнистый армирующий наполнитель повышает прочностные свойства полимерной матрицы слоистого пластика.

К одному из наиболее значимых достижений современного материаловедения как в научном, так и в практическом плане относится создание полимерных композитов. Они представляют собой сплошную гетерогенную систему, состоящую из армирующего волокна-наполнителя и непрерывной фазы -полимерной матрицы. Особое место среди полимерных композитов занимают стеклопластики, применяемые во всех областях техники, в строительстве, транспорте, сельском хозяйстве. Объемы их производства в 1985 году составляли в США - 951, в Японии - 266, в ФРГ - 190 тыс. тонн и, по прогнозам, к 2000 году должны быть более чем удвоены. В качестве армирующего наполнителя в стеклопластиках используется непрерывное стеклянное волокно (СВ) или полученное из него штапельное. Объем потребления СБ составляет примерно 70% указанных объемов по стеклопластикам.

В зависимости от изделия, прочностных требований к нему и экономически целесообразной технологии изготовления СВ используется в виде ровинга, крученой нити, ленты, ткани, нетканого полотна либо в виде рубленных штапельных нитей. Применение базальтового волокна (БВ) может быть аналогичным применению стеклянного. Сравнение химических составов алюмоборосиликатного стекла, высокомодульного стекла и базальтов различных месторождений показывает, что отличием базальтов, влияющим на технологию получения волокон из них и их свойства, на физико-механические и диэлектрические характеристики полимерных композитов на основе БВ, является значительно большее, чем у стекол, содержание оксидов железа (около 13 мас.%). 

В качестве критерия эффективности применения указанных волокон как армирующих нами приняты абсолютная прочность волокон и процент ее сохранения после термообработки в течение одного часа при температуре 400°С. Обеспечение заданного уровня прочностных свойств при кратковременной и длительной эксплуатации изделий из полимерных композитов в интервале температур 200-400°С является актуальной задачей аэрокосмической, радиоэлектронной, электротехнической и других отраслей техники. Из данных следует, что БВ по сравнению со стеклянными типа Е имеют на 10-22% больший модуль, большую абсолютную прочность после воздействия 400°С, соответственно- 1750 МПа (81,8% исходной) и 910 МПа {52% исходной), превосходят стеклянные по щелоче- и особенно кислотостойкости, примерно идентичны по водостойкости, но на 7,8% имеют выше плотность, т.е. близки по свойствам (кроме прочности) к высокомодульным СВ. Обладая термостойкостью, приблизительно равной термостойкости асбестовых волокон, базальтовые волокна не расщепляются под воздействием высоких контактных напряжений в условиях повышенных температур (характерных для эксплуатации изделий триботехнического назначения) на тонкодисперсные (менее 10,4 мкм), микроволокнистые структуры, имеющие канцерогенные свойства. Удельная прочность непрерывных крученых базальтовых нитей более чем в 8 раз выше асбестовых, что обусловлено технологическими особенностями получения последних из природного сырья.

Следовательно, применение базальтовых нитей взамен кварцевых, асбестовых и высокомодульных стеклянных экономически целесообразно. Замена волокон из алю-моборосиликатного стекла технически эффективна в полимерных композитах там, где требуются повышенная жесткость изделия (в многослойных оболочках и панелях со значительной высотой, на которую разнесены внешние слои), стойкость к воздействию сред, а также сохранение прочностных и диэлектрических характеристик при повышенных температурах.

Нами предложены два направления использования базальтоволокнистых материалов в полимерных композитах. Первое основано на применении непрерывного базальтового волокна как армирующего в виде ровинга, намоточного ровинга, крученой нити, ткани, нетканного полотна или как основы для получения пресс-материалов типа дозируемых волокнитов с последующей пропиткой, сушкой (с частичной полимеризацией) и дроблением до заданной длины. Это направление обеспечивает изготовление профильных, плоских или сложнорельефных изделий с высоконаполненной армирующими базальтовыми волокнами полимерной, термореактивной или термопластичной матрицей. В однонаправленно армированных (до 80 мас.%) базальтовым ровингом профильных изделиях на рядовых эпоксиполиэфирных и эпоксидных связующих в НИЛБВ был достигнут уровень прочностных характеристик: предельное напряжение при растяжении - 1060 МПа, модуль упругости - 62000 МПа. В полиэфирных базальтопластиках, армированных жгутовыми тканями типа ТБЖ-0,6, соответственно 285 и 18200 МПа. При испытании кольцевых образцов из корпусных изделий, полученных перекрестной намоткой пропитанного эпоксидным связующим ровинга РБ-9, разрушающее напряжение при растяжении составляло 870 МПа при коэффициенте вариации 3,7%, а модуль упругости - 42400 МПа.

Преемственность первого направления с изделиями из стеклопластиков практически подтверждена экспериментальными работами по изготовлению дозируемого базальтового волокнита (ДБВ), аналогичного стекловолокниту ДСВ-4Р-2М, на промышленной линии Северодонецкого ПО "Стеклопластик". По показателям физико-механических свойств, в особенности электрической прочности, ДБВ превосходит стекловолокнит. На имеющемся оборудовании и оснастке для ДСВ возможно серийное производство из ДБВ новых изделий с более высоким уровнем физико-механических характеристик. Второе направление условно может быть отнесено к низконаполненным (до 45 мас.% БВ) полимерным композитам. Оно основано на использовании в качестве армирующих штапельных микро-, ультра-, супертонких базальтовых волокон, получаемых раздувом горячего газа. Из этих волокон могут быть сформированы и непрерывные волокна, усиленные для придания им технологической прочности прошивкой или проклеенные связкой (с прокладкой вдоль полотна непрерывных нитей). После пропитки полотен связующим из них аналогично стеклопластикам из холстов ВВГ прессуют изделия. Конструктивно-технологическая отработка их должна исключить отжим связующего, так как содержание его из-за высокой впитываемости полотен может достигать 68 мас.%. 

Влияние содержания ДБВН на свойства органопластика

Образец органопластика	Нагружение при изгибе до заданной деформации (нагружение со стороны слоя ДБВН)	Нагружение при изгибе до заданной деформации (нагружение со стороны слоя без ДБВН)	Ударная вякость, кДж/м2
Исходный материал	87,4	87,4	92
Материал с добавкой 5 мас.% ДБВН в связующее внешнего слоя пакета	95,4	93,3	-
Материал с добавкой 10 мас.% ДБВН в связующее внешнего слоя	104,8	96	106

Наконец, только из базальтоволокнистого армирующего материала возможно получение дисперсного базальтового волокнистого наполнителя (ДБВН) из штапельных валокон. Нами разрабатываются процессы создания ДБВН с заданным соотношением длины и диаметра, исследуется влияние этого соотношения на зависимость реологических свойств связующего и прочностных показателей композита от концентрации ДБВН. Об эффективности применения ДБВН можно судить по приведенным в табл. данным изменения деформационных свойств армированного комбинированной СБМ - капроновой тканью органопластика при введении 5 и 10 мас.% ДБВН в связующее внешнего слоя (это соответствует содержанию ДБВН 0,45 и 0,99 мас.% в обшей массе пакета. Получено увеличение на 20% напряжения, необходимого для достижения заданной величины деформации при изгибе, т.е. введение ДБВН не только упрочняет композит, но как бы происходит перераспределение контактной нагрузки на большую площадь.

Интересна особенность структурирования эпоксидной матрицы, связанная с оптической непрозрачностью БВ. При изготовлении совместно с Харьковским отделением ВНИИЭМ перекрестной намоткой на металлическую оправку фильтровальных труб было замечено, что одинаковая степень отверждения связующего достигается при использовании базальтового ровинга раньше, чем стеклянного, а температура торца оправки ниже на З0оС. Отверждение связующего производили инфракрасными облучателями в процессе намотки и в течение 1 часа после нее. Это может быть объяснено тем, что БВ рассеивают и поглощают энергию облучателей, прогреваясь по всему объему, а прозрачные СБ пропускают ее к оправке, которая нагревается до температуры 160-180°С и затем при теплопередаче от оправки к наматываемой заготовке происходит отверждение связующего.

При исследовании наполненных композиций, проводимом совместно с ГосхлорНИИпроектом, получены данные, подтверждающие влияние высокоэнергетической поверхности, близкой к свойствам поверхности БВ, на формование структуры полимерной матрицы. Так, разрушающее напряжение при сжатии ненаполненной композиции в исходном состоянии составляет 95,5 МПа, после экспозиции 1000 часов при температуре 90°С в растворе, содержащем 270 г/л - NaCl и 1 г/л активного хлора, - 77,3 МПа, а при потере массы - 6,1%. Композиция, наполненная диабазовой мукой (150 м.ч. на 100 м.ч. связующего) имела соответственно 111 МПа, 103 МПа и 3,9%, а композиция, наполненная карбидом кремния,- 105 МПа, 96 МПа и 4,6%. Рекомендации по применению БВ в изделиях радиотехнического назначения требуют дополнительных исследований в конкретных диапазонах частот. Ортогонально армированные непрерывным базальтовым волокном образцы композита на связующем с высокими диэлектрическими характеристиками, по данным СКБ Института механики АН УССР, имели при частоте 1010Гц в 2,8 раза больший тангенс угла диэлектрических потерь и на 35% большую диэлектрическую проницаемость, чем образцы на том же связующем, армированные тканью из кварцевых нитей.

Почти во всех отечественных публикациях по свойствам базальтоволокнистых материалов и полимерных композитов на их основе не указываются коэффициенты вариации по представленным показателям. Исследователи не приводят данные по повторяемости и стабильности физико-механических характеристик, хотя именно они определяют возможности использования этих материалов в несущих конструкциях. Только статистическая обработка большого массива экспериментальных данных (полученных с соблюдением самых строгих метрологических требований) может дать достоверные исходные данные для проектирования изделий из базальтоволокнистых полимерных композитов и быть базой для объективной оценки их технико - экономической эффективности.

Наиболее целесообразным, по нашему мнению, может быть применение базальтоволокнистых полимерных композитов в изделиях радиотехнического назначения с повышенной температурой эксплуатации, являющейся следствием их интенсивного энергетического режима работы; взамен конструкционных композитов на основе асбестовых волокон в изделиях типа несущей высокотемпературной теплоизоляции; взамен композитов триботехнического назначения на основе асбестовых волокон; в многослойных ячеистых панелях и оболочках, где интегральная жесткость конструкции обусловливает ее работоспособность при внешних воздействиях; в профильных изделиях для электротехники (пазовые клинья, стержневые изоляты) и строительства - арматура, заменяющая стальную.

Таким образом, анализируя состояние производства базальтоволокнистых полимерных композитов, можно сказать, что технические возможности их использования ограничиваются в первую очередь относительно высокой стоимостью. Расширение применения возможно только при создании качественно новых производств, значительном увеличении объемов выпуска и формовании банка данных по свойствам волокон, базальтоволокнистых полимерных композитов и опыту их применения.

В.М. Шорохов