Функциональные полимеры и другие модификаторы

Роджер Н. Ротон
«Функциональные наполнители для пластмасс»

Для модификации взаимодействия дискретных и волоконных наполнителей с полимерными матрицами используются добавки нескольких типов. Применение органофункциональных силанов и титанатов описано в соответствующих разделах. В этом разделе речь пойдет о других основных подходах, которые можно использовать. Для удобства изложения эти модифицирующие добавки будут обозначаться как несвязывающие и связывающие. Оба типа имеют ряд преимуществ и недостатков, и различия между ними будут описаны ниже. Несвязывающему типу будет посвящено больше внимания, чем в других работах. Этому есть две причины. Во-первых, они очень важны с промышленной точки зрения. Во-вторых, они во многом позволяют подойти к фундаментальным вопросам, таким как механизм реакции взаимодействия групп, например, кислот и ангидридов, с поверхностью наполнителей; этот вопрос не столь хорошо раскрыт, как для связывающих агентов, рассматриваемых в данном разделе.

Разделение на связывающий и несвязывающий тип часто основывается на химической структуре, и это может вести к ошибочным представлениям. Как будет показано ниже, некоторые модификаторы могут вести себя как несвязывающие или как связывающие агенты в зависимости от состава. Ниже мы обсудим концепцию стимуляторов усиления, впервые предложенную Анкером с сотр. (раздел Стимуляторы усиления); она является полезной альтернативной классификацией модификаторов для ряда случаев.

Содержание раздела существенно ограничено добавками, которые могут рассматриваться как обладающие какой-либо формой взаимодействия с поверхностью наполнителей. Сюда не входят такие субстанции, как гликоли и некоторые поверхностно-активные вещества, которые адсорбируются только физически. Это, по-прежнему, остается «серым» фоном, поскольку некоторые добавки могут действовать как модификаторы полимера по своему назначению, но также реагировать с поверхностью наполнителей.

Основные типы модификаторов и их главное действие

Несвязывающие модификаторы

Эти добавки образуют сильное, стабильное, постоянное прикрепление к поверхности наполнителя, но слабо взаимодействуют с полимерной фазой. Они обычно содержат группу, способную вступать в реакцию с наполнителем на конце линейной углеводородной цепи, и главные связанные с ними эффекты состоят в следующем:

• пониженная полярность поверхности наполнителя;
• пониженная адсорбция воды наполнителем;
• улучшенные характеристики переработки (ускоренное внедрение ингредиентов, пониженная вязкость, меньшее потребление энергии и т. д.; это может уменьшать деструкцию полимера в ходе некоторых стадий формирования компаунда);
• пониженная склонность наполнителя к адсорбции важных компонентов состава, таких как антиоксиданты и отвердители, что повышает их эффективность;
• улучшенное диспергирование наполнителя;
• улучшенный внешний вид конечного изделия;
• слабое взаимодействие полимер/наполнитель, которое часто ведет к увеличению побеления из-за микротрещин и снижению прочности;
• повышенное разрывное удлинение и повышенная ударная прочность термопластов;
• пониженная адсорбция воды композитом, более низкое набухание и стабилизация электрических свойств;
• изменения в эффекте нуклеации на поверхности наполнителей в некоторых кристаллических термопластах, в особенности, в полипропилене.

Связывающие модификаторы

Они образуют сильную связь с наполнителем и полимерной матрицей, соединяя или связывая их вместе. Эффекты связывания налагаются на эффекты несвязывания исключительно из-за изменения природы поверхности наполнителя. Основное влияние связывания на свойства компаунда состоит в следующем:

• сильная адгезия в системе наполнитель/полимер;
• пониженное побеление из-за микротрещин и повышение прочности;
• пониженное разрывное удлинение;
• ударная прочность, которая обычно повышается, может в некоторых случаяхостаться неизменной или даже уменьшиться;
• пониженное поглощение воды и улучшенное сохранение свойств во влажныхусловиях.

Полярность поверхности значительно варьируется, главным образом, в зависимости от природы реакционноспособных групп полимера, некоторые из которых, такие как аминогруппы, могут быть весьма полярными сами по себе. Влияние переработки менее выражено, чем в случае агентов несвязывающих типов. Оно обычно зависит от структурных особенностей, не имеющих отношения к связыванию, и может определяться тем, на какой стадии процесса возникает связывание (то есть либо при формировании компаунда, либо при экструдировании/литье под давлением). Сильное связывание само по себе должно увеличивать вязкость расплава и отрицательно влиять на переработку. Можно заметить, что это часто маскируется другими эффектами. Также существует потенциал для изменений эффектов нуклеации на наполнителе, подобных тем, о которых говорилось в связи с несвязывающими модификаторами.

Стимуляторы усиления

Это альтернативный способ описания эффектов модификации поверхности, в особенности термопластичных систем. Он был развит Анкером с сотр. и относится к модификаторам, которые увеличивают одновременно прочность и ударную вязкость. Классические связывающие агенты увеличивают прочность, но не все они увеличивают ударную вязкость. Хотя подход Анкера в настоящее время используется мало, он полезен, поскольку не связан ни со структурой модификатора, ни с механизмом его действия. О них будет рассказано в других разделах.

Модификаторы химического типа

Карбоновые кислоты и компаунды с их участием

Общие сведения

Кислоты с карбоксильной группой широко используются для прикрепления органических веществ к поверхности наполнителей. Укоренение на наполнителе, по-видимому, происходит через образование солей в случае минеральных наполнителей, или этерификацию на органических наполнителях, таких как древесные продукты. Прикрепление первого типа эффективно на наполнителях с основными или амфотерными свойствами, например, на карбонатах и гидроксидах, но не столь полезно на кислых поверхностях, как это имеет место на кремнеземах и силикатах.

Насыщенные монокарбоновые кислоты (жирные кислоты) и их соли

Модификация поверхности, основанная на использовании жирных кислот, является классическим несвязывающим подходом и она широко применяется в промышленности. Жирные кислоты — насыщенные монокарбоновые кислоты, общая формула которых С_nН_2n+1СООН. Углеродная цепь может быть линейной или разветвленной. Название кислот зависит от наличия некоторых высших членов в жирных кислотах, например, стеариновая кислота. Обычно их источником являются натуральные продукты, причем продукты, содержащие четное число атомов углерода, более многочисленны, чем продукты с нечетным числом.

Перед тем как начать подробное обсуждение, необходимо сказать несколько слов о принятом здесь подходе, в частности, о солях жирных кислот. Здесь имеется большое поле для недоразумений, и следует признать, что ситуация весьма сложна и в настоящее время нет ясных способов ее разрешения. Проблема произрастает из того факта, что такие соли, как стеарат кальция, часто используются как модифицирующие добавки сами по себе, и они могут влиять на свойства компаунда без какого-либо воздействия на поверхность наполнителя. Также они часто притягиваются к поверхности наполнителя и могут образовываться, когда жирные кислоты реагируют с поверхностью наполнителя. Поэтому почти невозможно разделить поверхностные эффекты и модификацию полимера, в особенности, когда обработка поверхности наполнителя, основанная на использовании жирных кислот, может отщеплять соли в полимерную фазу, притом что соли, изначально присутствующие в полимерной фазе, могут при переработке прикрепляться к наполнителю. Для достижения единообразия принятый здесь подход будет излагаться в терминах прикрепления добавок к наполнителю, но нет никаких оснований считать, что дело обстоит именно так при получении хороших результатов с жирными (и другими карбоновыми) кислотами и их солями.

Способы применения

Способ нанесения покрытий из жирных кислот может оказывать большое воздействие на их строение и распределение. В промышленности применяются два метода, а именно, сухое и влажное нанесение покрытий.

Сухое покрытие

В этом методе жирная кислота добавляется в наполнитель, когда он находится в дисперсном состоянии; обычно это делается при высокоскоростном смешении. В случае кислот с большим молекулярным весом важно, чтобы смесь достигла точки плавления жирной кислоты, если речь идет об истинном покрытии, а не о присадке. Тепло часто бывает необходимым для отвода воды, образовавшейся в результате реакции, и для того, чтобы вся кислота перешла в форму соли. В некоторых видах оборудования сам процесс смешения производит достаточное количество тепла, тогда как в других случаях необходимо подводить внешнее тепло. Иногда жирная кислота растворяется в небольшом количестве растворителя, чтобы способствовать этому процессу. Условия должны тщательно контролироваться, если необходимо получить плотно связанный слой с минимальным количеством остаточной кислоты и свободной соли. Образованию свободной соли благоприятствуют высокая локальная концентрация кислоты, высокая кислотность модифицирующей добавки и высокая реакционная способность поверхности наполнителя. Это особенно важно при попытках осуществить покрытие низкомолекулярной кислотой, используя такие наполнители как гидроксид магния. Иногда соль жирной кислоты может использоваться как агент, стимулирующий образование покрытия вместо жирной кислоты, хотя пока неясно, каким образом это может приводить к образованию сильно связанного с поверхностью покрытия.

Влажное покрытие

В промышленности влажное покрытие обычно осуществляется с помощью водного раствора подходящей соли кислоты. Соль натрия используется наиболее часто, хотя это ведет к появлению некоторого количества остаточного натрия в продукте; это может представлять проблему, если имеют значение поглощение воды и электрическая стабильность. Аммониевые соли имеют преимущество в том, что они не оставляют какого-либо катионного остатка, аммиак выводится на стадии формирования покрытия или при сушке. Выход аммиака, однако, может представлять проблему при обращении с материалом. Вновь следует принимать определенные меры, если необходимо избегать образования свободной соли.

Типы кислот и их влияние

Жирные кислоты наиболее часто применяются для обработки наполнителей, и чаще всего используются те из них, которые имеют линейные цепи с не менее чем 14 атомами, например, стеариновая кислота, С17Н35СООН. По соображениям стоимости обычно применяются смеси кислот, а не единственная кислота. Такие смеси содержат значительные количества непредельных кислот, а также некислотный материал, и они должны подбираться в строгом соответствии с требованиями конечного использования. Непредельные компоненты могут неблагоприятно влиять на цвет конечного компаунда, что часто проявляется желтоватым оттенком. Запах также может быть важным свойством, и на него также влияют вторичные компоненты. В жирных кислотах или произведенных из них покрытиях могут присутствовать значительные количества гидропероксидов, и они отрицательно влияют на стабильность компаундов. Органические кислоты проявляют сильную тенденцию к димеризации через водородную связь между карбоксильными группами, и это может влиять на адсорбцию и способность жирных кислот взаимодействовать с поверхностью наполнителей.

При правильном применении жирные кислоты придают наполнителю углеводородоподобную поверхность, которая существенно менее полярна, чем сам наполнитель. В качестве примера укажем, что обработка осажденного карбоната кальция нанесением покрытия из жирной кислоты снижает, как оказалось, дисперсионную компоненту поверхностной энергии с 54 до 23 мДжхм-2. В результате наполнитель становится более совместимым с полимерами многих типов, что дает преимущество более быстрого внедрения и смешения, улучшенное диспергирование и пониженное энергопотребление, уменьшение вязкости и лучшее экструдирование. Наполнитель, как правило, адсорбирует меньшее количество воды. Многие из этих утверждений подтверждаются фактом пониженного крутящего момента в смесителе Брабендера при сравнении покрытого и непокрытого карбоната кальция при смешении полипропилена.

Влияние обработки жирными кислотами на свойства композита, в целом, такое же, как описанное выше для несвязывающих модификаторов. Низкая степень взаимодействия между покрытым наполнителем и полимером, как правило, ведет к образованию пустот при относительно низких деформациях. В результате этого прочность при растяжении обычно снижается, тогда как предельное удлинение и, иногда, ударная прочность могут возрастать. Очевидно, что одной из причин широкого использования в гомополимере полипропилене карбоната кальция, покрытого жирными кислотами, является возможность достижения высокой ударной прочности. Степень влияния жирных кислот можно существенно варьировать, и она минимальна в присутствии больших количеств подобных поверхностно-активных веществ, которые естественно входят в некоторые полимеры. Самый предельный случай, по-видимому, имеет место в эластомерах, таких как БСК, где существенно большее влияние наблюдается в полимерах, полученных из раствора, чем в таковых, полученных из эмульсий, поскольку последние имеют значительно более высокие уровни содержания поверхностно-активных веществ.

Строение поверхностных слоев

Адсорбция жирных кислот на полярных поверхностях хорошо изучена; как правило, она ведет к образованию на поверхности слоя из карбоксильных групп, причем углеродные цепи ориентируются нормально к поверхности. Если поверхность на микроскопическом уровне достаточно гладкая, а цепи достаточно длинные, то слой можно рассматривать как полукристаллический. При такой упаковке площадь, занимаемая на поверхности одной молекулой насыщенной линейной жирной кислоты, составляет около 0,21 нм². Жирные кислоты с разветвленными цепями, а также те, которые содержат двойные связи, не допускают такую плотную упаковку и, следовательно, занимают большую площадь поверхности. Полагают, что подобные поверхности образуются на минеральных наполнителях, но с превращением кислотной группы в карбоксилат. Конверсия изостеариновой кислоты в ее карбоксилат иллюстрируется изменениями в ИК-Фурье-спектрах на рис. 1. Уровни монослойной адсорбции часто коррелируют с таковыми, предсказываемыми на основе известной площади поверхности наполнителей и площади, занятой одной молекулой поверхностно-активного вещества.

Изменения в свойствах композитов часто бывают максимальными при толщине покрытия, близкой к монослойному, если оно правильно формируется. Например, ударная прочность гомополимера ПП, наполненного карбонатом кальция, максимальна при монослойном покрытии. Ротон с сотр. подробно изучали влияние, производимое покрытиями из стеариновой кислоты на гидроксид магния в сополимере этилен-винилацетат (18% винилацетата). Разрывное удлинение увеличивалось, а прочность на разрыв и модуль уменьшались до достижения монослойного уровня. Интересно, что избыток покрытия сверх монослоя увеличивал скорость старения композита (потеря свойств при комнатной или повышенной температуре), причем промышленная смесь жирных кислот оказывала более сильный ухудшающий эффект, чем чистая кислота.

Рис.1. ИК-Фурье-спектры (образцы, диспергированные в количестве 5 % вес. в мелкодисперсном КВг), демонстрирующие взаимодействие изостеариновой кислоты с гидроксидом алюминия: а) гидроксид алюминия (Alcan SF11-Е), обработанный изостеариновой кислотой до получения примерно 0,7 монослоя; b) необработанный гидроксид алюминия как подложка сравнения; с) дифференциальный спектр подложки (то есть разность (а - b), умноженная на 5 для усиления пиков), где присутствуют: 1) полосы валентных колебаний С-Н (2960-2850 см^-1); 2) полоса несимметричных валентных колебаний карбонила карбоксилата (1570 см^-1); 3) полоса симметричных валентных колебаний карбонила карбоксилата (1416 см^-1); 4) полоса деформационных колебаний метиленовых С-Н (1460 см^-1)

Несмотря на очевидный интерес, опубликовано мало работ о влиянии длины цепи жирной кислоты на функциональные свойства наполнителя. Как говорилось выше, смеси, близкие к стеариновой кислоте (С18), являются наиболее распространенными и можно интуитивно ожидать, что нужны достаточно длинные цепи для увеличения гидрофобности поверхности — значительно более длинные, чем имеются в большинстве связывающих агентов. Не ясно, являются ли столь длинные цепи необходимыми или же эти материалы используются ввиду относительной доступности и низкой стоимости составов типа стеариновой кислоты. Хотя сообщалось о необходимости цепи длиной примерно в 14 углеродных атомов, чтобы стала возможной кристаллизация, данные, приведенные на рис. 2 из работы Де Армитта и Бриза, показывают, что хорошая дисперсия и пониженная вязкость могут достигаться при очень коротких цепях (2-3 углерода). Ховарт с сотр. сообщали о влиянии длины цепей в полипропилене, которое, по-видимому, зависит от типа наполнителя. Авторы обнаружили, что не имеется различия между жирными кислотами С10 и С22 при обработке карбоната кальция, но имеется большое различие, связанное с длиной цепи, при работе с гидроксидом магния. В последнем случае при увеличении длины цепи прочность и жесткость увеличивались, а ударная вязкость уменьшалась.

Работа Табтианга и Венаблеса также подтверждает этот результат, хотя в ней использовались непредельные кислоты. В условиях, при которых связывание не играло роль влияющего фактора, их результат показывает, что длина цепи С10 была достаточной для значительного улучшения пластичности композита карбонат кальция/полипропилен, что проявилось в предельном удлинении и ударных свойствах. Авторы не обнаружили заметного эффекта от увеличения длины цепи до С20.

Термическая стабильность покрытия обсуждается мало, но она представляет потенциальный интерес, если наполнитель должен перерабатываться при высоких температурах. Можно ожидать, что поверхности, обработанные жирными кислотами, начнут испытывать окисление ниже 200 °С. Они более стабильны в отсутствие воздуха, когда деструкция начинается, по-видимому, в диапазоне 250-300 °С, и она имеет весьма сложный характер, включая реакции декарбоксилирования. Стабильность изменяется в зависимости от чистоты источника жирной кислоты и природы поверхности наполнителя с тенденцией сильно основных поверхностей к стимулированию декарбоксилирования. Сообщалось, что стеарат магния менее стабилен, чем стеарат кальция. Также известно, что покрытия, полученные из жирных кислот, могут дестабилизировать некоторые наполнители; таким образом, покрытый стеаратом гидроксид магния может понижать свою температуру разложения.


Рис. 2. Влияние длины углеродной цепи в органической кислоте на вязкость суспензии карбоната кальция в сквалене (модельная углеводородная жидкость), измеренной при различной частоте

Структура поверхностных слоев наполнителей, обработанных жирными кислотами, может быть весьма сложной. В идеальном случае следует ожидать единственного слоя со всеми кислотными группами в форме карбоксилата, взаимодействующими с основной поверхностной ячейкой (то есть, покрытие должно быть в виде частичной соли (или полусоли), как, например, M"(OH)COOR). На самом деле может присутствовать множество других веществ, включая непрореагировавшую кислоту и соль жирной кислоты, не прикрепившуюся к поверхностной ячейке. Кроме того, в объеме полимера может иметься отдельная фаза жирной кислоты/соли, не связанная с поверхностью наполнителя. Относительная значимость этого зависит от применения. В случае многослойного покрытия оно будет лишь слабо связанным с поверхностным слоем.

Было выполнено несколько исследований по использованию органических растворов жирных кислот для обработки поверхности наполнителей. Хотя этот подход не имеет промышленного значения, с его помощью можно получить важную информацию при условии осторожной интерпретации. Представляют интерес данные по адсорбции стеариновой и изостеариновой кислоты из гептана на гидроксид магния, полученные Льеу с сотр. Изотермы показали монослойное покрытие, близкое к теоретически предсказываемому для изостеариновой кислоты, но значительно превышающее теоретическое покрытие для стеариновой кислоты. Анализ покрывающей жидкости показал присутствие значительного количества соли и отсутствие свободной кислоты в случае изостеариновой кислоты, тогда как неадсорбированный материал из стеариновой кислоты весь был в форме непрореагировавшей кислоты. Эти результаты были интерпретированы как свидетельства того, что образовалась как связанная с поверхностью полу соль Mg(OH)COOR, так и несвязанная полная соль Mg(RCOO)₂. В случае изостеариновой кислоты полная соль достаточно растворима, чтобы быть удаленной, в то время как она остается в поверхностном слое, если используется стеариновая кислота, что вносит вклад в явно аномальный монослойный уровень.

Механизм образования покрытия из водного раствора подробно не сообщался. Сюсс провел измерения, воспользовавшись кислотой, меченной 14С. Как и в случае адсорбции из органического растворителя, наблюдалась изотерма ленгмюровского типа, указывающая на монослойную адсорбцию, хотя и на существенно более низком уровне. Было постулировано, что это связано с адсорбцией в виде гидратированной комплексной соли. Предположительно, это результат конверсии в стабильное покрытие во время сушки. Во многих случаях водная фаза может содержать растворенные ионы от процесса производства, и в таких случаях автор наблюдал, что первой стадией может быть осаждение некоторой формы соли жирной кислоты, которая впоследствии перестраивается с образованием поверхностного покрытия.

Единственной нелинейной жирной кислотой, требующей некоторого внимания, была изостеариновая кислота. В нескольких патентах описывается применение таких кислот, в особенности, для обработки ТГА. Площадь молекулярного следа изостеариновой кислоты была определена равной примерно 0,45 нм², что значительно больше, чем у стеариновой кислоты. Это результат ее разветвленного строения.

Автор: Роджер Н. Ротон
По материалам: «Функциональные наполнители для пластмасс», издательство НОТ
Источник: Plastinfo.ru