Характеристики эксплуатационной безопасности/опасности волокнистых полимерных материалов

«Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты»,
издательство НОТ

Общие характеристики безопасности/опасности

Области применения волокнистых полимерных композитов чрезвычайно разнообразны — это материалы, находящиеся в контакте с кожей человека, водой, пищевыми продуктами и лекарственными препаратами; материалы для интерьера, изготовления мебели, строительства и целый ряд других. Присутствие в этих материалах или образование и выделение токсичных веществ может вызывать аллергическое, а в некоторых случаях и токсическое действие.

Поэтому применение волокнистых полимерных композитов или изделий на их основе в контакте с продуктами питания и водой, в медицинских целях, в интерьере служебных или жилых помещений, а также в ряде других случаев лимитируется специальными нормами, и эти материалы должны проходить обязательную санитарно-гигиеническую и токсикологическую экспертизу.

Таким образом, наряду с рассмотренным выше комплексом функциональных характеристик волокнистых полимерных композитов, определяющих их эксплуатационную надежность, важное значение имеет оценка их санитарно-гигиенических и токсикологических характеристик. Эти характеристики включают целый ряд показателей, определяющих возможность воздействий на организм человека, а также на некоторые виды технических изделий, вызывая их коррозию или другие нежелательные воздействия. Эти воздействия особенно опасны для электронной техники, приводя к снижению ее надежности или отказам.

Среди наиболее важных характеристик эксплуатационной безопасности/опасности волокнистых полимерных композитов и изделий из них следует назвать следующие:

• наличие в материале примесей, являющихся токсичными для человека, которые могут оказывать как прямое влияние при контакте с кожными покровами, так и могущие попадать в воду, продукты питания, лекарственные препараты и другие вещества или материалы, используемые в жизнедеятельности людей;

• возможность образования токсичных веществ в процессе эксплуатации при внешних термических, фотохимических, радиационных и других воздействиях на волокнистые полимерные композиты;

• присутствие или образование в процессах эксплуатации веществ, могущих вызывать корродирующее воздействие на технические изделия.

Кроме изложенного, важными факторами эксплуатационной надежности волокнистых полимерных композитов являются возможности их возгорания и горения, что является опасным в пожарном отношении, и образования газообразных продуктов пиролиза и горения, как правило, являющихся токсичными для человека и корродирующими технические изделия.

Санитарно-гигиенические и токсикологические характеристики

Санитарно-гигиенические и токсикологические характеристики волокнистых композитов в основном определяются соответствующими характеристиками их основных компонентов, главным образом полимерных матриц и вводимых в них специальных добавок и наполнителей.

Диапазон санитарно-гигиенических и токсикологических характеристик основных компонентов, входящих в состав волокнистых полимерных композитов, различен; многие полимерные компоненты не имеют заметной токсичности: волокнистые наполнители, термопластичные матрицы.

Многие термопласты при их применении в качестве матриц являются нетоксичными или малотоксичными компонентами волокнистых композитов, однако могут содержать остатки инициаторов полимеризации или непрореагировавших мономеров. Хотя их содержание невелико, возможность применения волокнистых композитов на основе термопластичных матриц в контакте с пищевыми продуктами, лекарственными средствами, кожей человека должно специально оцениваться. Незначительное количество примесей содержат полиолефины, фторопласты, полиамиды 66 и 12, полиэтилентерефталат и др.

Однако и в случае термопластичных матриц имеется ряд исключений, в том числе необходимо отметить поликапроамид, полиуретаны и поливинилхлорид.

В процессе синтеза поликапроамида остаются непрореагировавшими значительные количества ε-капролактама и его циклических олигомеров (они образуют достаточно устойчивые циклы, находящиеся в равновесии с образующимся полимером). Их удаление промывкой полимера или вакуумной отгонкой позволяет снизить содержание капролактама до 1-2%, чего все равно оказывается недостаточно для выдерживания санитарно-гигиенических и токсикологических требований при применении волокнистых композитов на основе поликапроамида и их контакте со многими видами веществ и продуктов, куда могут диффундировать низкомолекулярные капролактам и олигомеры. Более того, в случае гидролиза под влиянием влаги при повышенных температурах или микробиологическом воздействии мономер и олигомеры могут образовываться вновь. Поэтому длительный контакт с кожей человека иоликапроамидных полимеров может вызывать аллергическую реакцию.

Полиуретаны могут содержать исходные мономеры — изоцианаты, являющиеся весьма токсичными веществами.

Поливинилхлорид обычно содержит пластификаторы, которые мигрируют из полимера при эксплуатации изделий. Кроме того, при действии инсоляции или нагревании образуется хлористый водород и другие хлорсодержащие вещества.

Большинство армирующих волокон и, соответственно, волокнистых армирующих наполнителей не являются опасными в санитарно-гигиеническом и токсикологическом отношении, однако они могут иногда содержать в незначительных количествах остатки исходных мономеров, стабилизаторы и некоторые другие вредные вещества. Следует обратить внимание на армирующие гетероциклические волокна, содержащие бензимидазольные и другие циклические группировки, имеющие в своем составе третичный основной азот с подвижным атомом водорода. Поскольку при их синтезе используются хлорангидриды, то в волокнах часто содержится ионно-связанный хлористый водород (до 2%).

Содержание нежелательных примесей в термореактивных матрицах обычно более существенно. Многие реактопласты, используемые в качестве связующих, содержат остаточные количества отвердителей, остатки непрореагировавших исходных мономеров или другие компоненты, обладающие нежелательными токсичными характеристиками. Это особенно относится к феноло-формальдегидным и эпоксидным смолам. Кроме того, поликонденсационные связующие в уже готовых композитах при нагревании в процессах эксплуатации часто выделяют токсичные низкомолекулярные вещества. Приведем несколько примеров.

В фенол- и резорцинформальдегидных смолах присутствуют фенол или резорцин и формальдегид, постоянно выделяющиеся в процессах эксплуатации; некоторое количество формальдегида содержат и образуют при эксплуатации, особенно при нагревании, аминопласты (мочевино- и меламино-формальдегидные смолы).

Полиэфирные смолы обычно содержат небольшие количества мономеров (стирола, акриловых мономеров) и инициаторов полимеризации (перекись бензоила и др.).

Эпоксидные смолы содержат исходные мономеры (например, эпихлоргидрин и его производные), аминные или другие виды отвердителей.

Среди наименее опасных термореактивных матриц могут быть названы меламино-формальдегидные смолы, некоторые виды полиэфирных смол и другие отдельные их виды, композиты на основе которых разрешены для применения в строительстве, производстве мебели и других аналогичных применениях. Однако при длительном контакте с веществами и продуктами, в которые могут диффундировать выделяющиеся вредные компоненты, или при длительном контакте с кожей человека их применение нежелательно.

Более того, при эксплуатации полимерных волокнистых композитов в результате термо- и фотохимической деструкции образуются различные вещества, являющиеся небезопасными в санитарно-гигиеническом и токсикологическом отношении. Некоторые композиционные материалы и изделия из них, эксплуатируемые при повышенных температурах, особенно в присутствии влаги и других активных сред (как пример, стеновые панели или мебель на основе древесных пластиков вблизи приборов отопления) могут быть причиной токсичных выделений.

Входящие в состав полимерных волокнистых композитов специальные добавки и наполнители также могут выделяться в процессах эксплуатации.

Здесь изложены только общие подходы к санитарно-гигиенической и токсикологической оценке волокнистых полимерных композитов. Более того, все виды полимерных материалов до их применения в строительстве, изделиях интерьера, одежде и обуви, медицинских изделиях, упаковке, а также в изделиях, имеющих контакт с пищевыми продуктами и питьевой водой и многих других областях применения должны проходить специальную санитарно-гигиеническую экспертизу, а их применение должно сопровождаться выдачей специального сертификата.

Поэтому все виды волокнистых полимерных композитов, включая исходные компоненты и готовые материалы, должны проходить комплекс исследований, включающих следующее:

• санитарно-химические испытания, назначение которых оценить миграцию вредных веществ в среды, контактирующие с полимерным материалом. При этом используются как натурные, так и модельные среды, соответствующие областям применения материалов. Полученные данные о концентрациях токсичных соединений сравниваются с их предельно допустимыми концентрациями;

• физико-гигиеническую оценку, включающую сорбционныс, тепловые характеристики, электризуемость и т. п.;

• микробиологическую оценку, то есть оценку влияния на развитие микрофлоры на материале или в окружающей материал среде;

• токсикологические испытания, включающие комплекс исследований на животных при различных способах контакта или введения полимерных материалов в их организм.

Весь комплекс необходимых испытаний регламентирован соответствующими нормами, зависящими от назначения полимерного материала. Следует упомянуть, что на очереди организация специальной оценки полимерных материалов с точки зрения возможности выделения веществ, корродирующих электронную технику и сокращающих ее надежность и срок службы.

Статическая электризация

Важной характеристикой волокнистых полимерных композитов является их электризуемость, во многих случаях определяющая безопасность их применения. Статическая электризация — возникновение электрических зарядов различного знака, происходит при разъединении двух тел, в частности, одним или двумя из них могут быть полимерные материалы. Знак и величина зарядов на их поверхности зависят от многих факторов. В определенных условиях, особенно при многократном разъединении контактов и малой скорости стекания зарядов, разность электрических потенциалов может достигать весьма значительных величин — нескольких тысяч вольт. Эти условия часто возникают при фрикционном контакте полимерных материалов с контртелами, их механической переработке/обработке, перемещении относительно них неэлектропроводных жидких и газовых сред. При достижении значительной разности потенциалов происходит электрический разряд, могущий вызвать неприятные или даже опасные эффекты: ощущение электрического удара при разряде через тело человека, взаимное отталкивание полимерных поверхностей или дисперсных частиц при их обработке, воспламенение горючих газов, паров или пылевой взвеси, порчу электронной техники и другие последствия.

Очень важны вопросы снижения электризуемости полимерных материалов, в том числе волокнистых полимерных композитов. Для снижения электризуемости полимерного материала используют различные методы:

• выбор наименее электризующейся полимерной матрицы с учетом других эксплуатационных требований к ней;

• введением в полимерную матрицу электропроводных дисперсных наполнителей, например, сажи, электропроводных углеродных или металлических волокон;

• нанесением на поверхность полимерных изделий электропроводных покрытий или электропроводного поверхностного слоя;

• применением антистатических обработок поверхностей полимерного изделия (обработка в коронном разряде, пламенная или другая окислительная обработка) для изменения характеристик электризуемости и/или повышения поверхностной проводимости;

• повышением электропроводности окружающей среды и другими путями.

По материалам: «Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты», издательство НОТ