Армированные пластики (часть 1): структура и свойства

По материалам: "Полимерные композиционные материалы" Бобович Б.Б.,
Информационно-коммуникационная система профессионального образования

Большую группу композиционных полимерных материалов составляют армированные пластики, в которых в качестве полимерной матрицы применяются различные термореактивные и термопластичные полимеры, а для арматуры используются волокнистые и листовые материалы из стекла, полимеров, базальта, углерода и других материалов.

Общая характеристика армированных пластиков

Армированные пластики широко применяются в авиационно-космической технике, различных отраслях машиностроения, строительстве, при изготовлении аттракционов, водных горок, бассейнов, спортинвентаря и других товаров народного потребления.

К достоинствам армированных пластиков относятся:

- высокая прочность при низкой плотности, что позволяет заменять сталь в конструкциях машин и механизмов;

- устойчивость к воздействию агрессивных сред, что обеспечивает изделиям из них длительные сроки эксплуатации без применения защитных покрытий;

- низкая материалоемкость изготовленных из них изделий, что позволяет снизить массу и расходы на эксплуатацию мобильной техники;

- высокая технологичность, заключающаяся в возможности изготовления крупногабаритных изделий сложной формы без дорогостоящей технологической оснастки и оборудования;

- возможность регулирования в широких пределах тепло- и электропроводности, радио- и светопрозрачности в зависимости от типа применяемых армирующих волокон;

- возможность ремонта в «полевых» условиях без применения специального оборудования;

- низкие капитальные затраты на организацию производства изделий из армированных пластиков;

- работоспособность в широком диапазоне температур и напряжений.

Наибольшее распространение получили армированные полимерные композиты с использованием в качестве арматуры текстильных материалов на основе стекловолокна, что связано с его доступностью, низкой стоимостью и высокими прочностными свойствами.

Все необходимое сырье для производства стеклопластиков появилось еще в 30-х годах прошлого века. Массовое производство стеклянных нитей и пряжи стало возможным в 1932 году, когда была разработана технология производства стеклянных волокон из расплава. Подходящие для производства стеклопластиков связующие также появились в тридцатых годах ХХ столетия, когда в США была разработана технология изготовления полиэфирных смол. Чуть позже появились и перекисные отверждающие системы для этих смол. Принципиально с тех пор сырьевая база не изменилась, хотя, конечно, до сих пор проводится ее совершенствование и создание и новых смол, и новых отвердителей, и новых стекломатериалов.

В 40-х годах прошлого века появилась и острая нужда в новых материалах, способных удовлетворить требования создателей морской и авиационной военной техники.

Первым массовым потребителем полиэфирных стеклопластиков в гражданских отраслях промышленности стало производство судов. В 60-х годах прошлого века этот сектор стал крупнейшим потребителем армированных композитов, а чуть позже в лидеры вышла автомобильная промышленность благодаря крупносерийности своего производства.

Увеличение требований к армированным материалам привело к использованию в полимерных композитах сначала углеродных, а позднее органических высокомодульных волокон типа СВМ и кевлар. Этого требовало создание современной ракетно-космической и авиационной техники, необходимость снижения ее массы и одновременного повышения прочности и выносливости, а также обеспечения специальных технических свойств.

Наряду с разработкой новых материалов совершенствовались и технологии изготовления изделий из армированных композиционных материалов. Если первые изделия из стеклопластиков производились путем укладки на болванку стеклоткани, пропитанной композицией, содержащей смолу и отвердитель, то позже появились оборудование и технологии, позволяющие непрерывно напылять на технологическую оснастку все компоненты композиции - и рубленое стекловолокно, и смолу, и отвердитель - одновременно в заданном соотношении. Это, конечно, резко повысило производительность труда, улучшило санитарно-гигиенические условия, снизило себестоимость продукции из стеклопластика и позволило перейти к серийному производству крупногабаритных изделий из них.

Позднее были разработаны еще более совершенные, высокопроизводительные технологии, позволяющие получать изделия с высокими эстетическими свойствами и меньшими отходами производства способами намотки, пултрузии, впрыска в закрытую форму и др.

Таким образом, потребности промышленности в более совершенных материалах и технологиях с одной стороны, и возможности, появившиеся при создании новых сырьевых материалов и оборудования с другой стороны, способствовали расширению применения армированных пластиков в различных отраслях экономики.

Структура и свойства армированных пластиков

К армированным композитам принято относить материалы искусственного происхождения сложного состава, имеющие не менее двух непрерывных фаз с общей границей раздела. Одна из фаз называется матрицей, она отвечает за форму изделия, устойчивость композита к воздействию различных агрессивных сред, тепло- и морозостойкость, ударную прочность и другие свойства.

Не следует путать связующее с матрицей. Связующее - это полимерная основа, из которой после соответствующей обработки и образуется матрица. Важные характеристики связующего - технологические: вязкость, смачивающая способность, живучесть и др.

Второй обязательной фазой композиционного материала является армирующий наполнитель, частицы которого должны иметь длину не менее критической lх, при которой может быть реализована прочность волокна. Критическая длина волокна зависит от его диаметра d, прочности при разрыве sв, прочности при сдвиге tсдв. на границе раздела «волокно - матрица» и может быть рассчитана по уравнению:

Большую роль в формировании свойств композиционного материала играет межфазный слой на границе раздела матрицы и армирующей фазы. Подсчитано, что площадь контакта между ними в 1 мм² композита с содержанием волокна 50 % по объему составляет 450-600 мм³.

Межфазный слой имеет и состав, и структуру, отличающиеся от состава и строения матрицы, поскольку помимо материала самой матрицы он включает в себя и некоторые продукты, входящие в состав армирующего наполнителя. Межфазный слой неоднороден по составу, а его толщину точно определить нельзя, поскольку состав и структура граничного слоя изменяются не скачкообразно. Тем не менее, толщину межфазного слоя определяют экспериментально и расчетным путем, принимая за нее такую его протяженность, на которой его состав и свойства изменяются по отношению к матрице и армирующему волокну в заданных пределах.

Толщина межфазного слоя у различных материалов колеблется в значительных пределах: от 0,01 до 5 мкм. Его роль в формировании свойств полимерного композита велика, а потому изучению и управлению процессами формирования межфазного слоя придается большое значение.

Широкому использованию армированных пластиков способствуют их высокие прочностные свойства.

Из табл.1 видно, что по удельным прочностным свойствам армированные полимерные композиты намного превосходят металлические сплавы.

В общем виде свойства армированных пластиков зависят от многих факторов, в том числе:

- природы, структуры и предыстории армирующего наполнителя;

- химической природы полимерной матрицы;

- соотношения содержания полимера и армирующего наполнителя;

- природы и содержания других компонентов;

- технологии изготовления.

Современная наука позволяет конструировать армированные композиционные пластики, изменяя их состав и структуру, добиваясь максимально полного удовлетворения предъявляемых к ним требований.

Следует различать конструирование материалов и конструирование изделий, хотя применительно к армированным композитам, как правило, изготовление изделия и материала происходят одновременно. Но и в этом случае структура материала и структура изделия - различные понятия, хотя их формирование происходит одновременно.

Таблица 1. Свойства конструкционных материалов

* (1:0) и (2:1) - соотношение содержания волокон вдоль и поперек Классификация армированных пластиков

К признакам классификации армированных пластиков относятся:

- химическая природа связующего; оно может быть термореактивным или термопластичным, от чего зависят многие эксплуатационные свойства армированных пластиков, например, отношение к растворителям, теплостойкость и другие, а также возможность рационального использования отходов их производства и потребления;

- тип армирующего волокна; широко используются стеклянные, угольные, органические, базальтовые, борные и другие волокна;

- форма армирующих элементов; они могут быть в виде волокон, нитей, жгутов, матов, тканей, пленок, лент;

- схемы армирования, которые бывают одно-, двух- и трехмерные; возможно также хаотичное армирование дискретными волокнами;

- степень армирования; в зависимости от типа армирующего материала она может быть низкой, высокой и предельной. При низкой степени армирования содержание волокон не превышает 40 % по массе; при высокой степени армирования содержание волокон может достигать 75-92 % по объему. Предельное армирование осуществляется вообще без связующего путем оплавления части полимерных волокон, содержание которых в исходной композиции составляет 100 % (так называемое «перепрофилирование волокон»);

- назначение; по этому признаку армированные полимерные композиты подразделяют на высокопрочные, морозостойкие, теплостойкие, трудногорючие, электротехнические, износостойкие и др.;

- технология производства; армированные полимерные материалы получают литьем под давлением, экструзией, намоткой, напылением, пултрузией, выкладкой и другими способами.

Связующие для армированных полимерных материалов

Основные требования к связующим для производства армированных полимерных композитов состоят в следующем:

- хорошее смачивание армирующего наполнителя;

- высокая адгезия к армирующему наполнителю;

- низкая усадка при отверждении;

- высокая прочность в отвержденном состоянии;

- регулируемое во времени отверждение при комнатной температуре;

- отсутствие летучих компонентов;

- длительная стабильность при хранении;

- высокие эксплуатационные характеристики (теплостойкость, светостойкость, водостойкость, химическая стойкость и др.);

- низкая стоимость;

- возможность простой утилизации отходов.

В качестве связующих материалов полимерных армированных пластмасс используют термопласты и реактопласты.

Термопласты - полиамиды, полиимиды, полипропилен, полисульфон и другие - обладают высокой вязкостью (при комнатной температуре являются твердыми материалами). Пропитка армирующих волокнистых материалов термопластичными связующими возможна только после перевода их в вязкотекучее состояние.

Вместе с тем, использование термопластов в качестве связующих при производстве армированных пластиков имеет и важные преимущества. Во-первых, при их использовании практически не выделяются в рабочую зону токсичные газообразные продукты, как это имеет место при использовании олигомерных связующих. А во-вторых, отходы производства армированных пластиков на основе термопластов легко утилизируются, так же как и другие термопластичные полимеры, поскольку их макромолекулы не связаны между собой химическими связями.

Особый интерес имеет возможность получения на основе термопластов «предельноармированных» пластиков с содержанием армирующих волокон до 100 %. Такие армированные композиты получают путем оплавления при нагревании части полимерных волокон.

Армированные композиты на основе термопластичной матрицы отличаются низкими остаточными напряжениями, высокой ударной вязкостью (более 600 кДж/м²), морозо- и теплостойкостью (их эксплуатация возможна в интервале температур от -60 до +250 °С) и другими важными рабочими характеристиками.

Заготовки для изготовления изделий из армированных термопластов имеют практически неограниченный срок хранения, что упрощает организацию технологического процесса производства изделий из них.

Одной из перспективных технологий производства армированных пластиков на основе термопластов является производство тканых полотен из смеси волокон, часть из которых при формовании изделия расплавляется и связывает остальные нерасплавленные волокна. Последние играют роль армирующего наполнителя. Полуфабрикаты из таких смесовых тканей обладают равномерностью структуры и постоянством сырьевого состава. Производство изделий из смесовых тканей легко механизируется и может быть осуществлено на обычных гидравлических прессах.

Разрабатываемые в последнее время технологии производства армированных композиционных материалов на основе термопластичных связующих, а также технологии формования изделий из смесовых текстильных полуфабрикатов создают предпосылки для более широкого их использования при производстве продукции массового спроса.

В настоящее время более широко в производстве армированных пластмасс используются олигомеры, которые после отверждения в присутствии отвердителя превращаются в реактопласты. Это объясняется их лучшей технологичностью, т.к. во время пропитки они являются вязкими жидкостями. В качестве олигомеров для получения связующих применяют полиэфирные, эпоксидные, фенолформальдегидные, кремнийорганические и другие смолы.

Свойства отвержденных полимерных связующих приведены в табл. 2.

Таблица 2. Свойства отвержденных связующих для производства армированных пластиков

В композицию, используемую для пропитки, помимо связующего, входят отвердитель, ускоритель отверждения, пигменты и другие добавки, регулирующие свойства смолы и, в конечном счете, будущего готового продукта - стеклопластика. Сравнительные свойства стеклопластиков, изготовленных с применением в качестве связующего олигомерных смол, приведены в табл. 3.

Таблица 3. Свойства стеклопластиков на основе некоторых связующих

Как видно из приведенных в табл. 3 данных, стеклопластики на основе эпоксидных смол обладают более высокой прочностью при всех видах нагружения. Кроме того, они имеют более высокую выносливость при различных нагрузках. По теплостойкости их превосходят материалы на основе кремнийорганических и фенолформальдегидных смол.

Наибольшее применение в качестве связующего армированных пластиков находят ненасыщенные полиэфирные смолы благодаря низкой стоимости и высокой технологичности.

Роль матрицы, сформированной из связующего, чрезвычайно велика. Благодаря ее непрерывности и адгезионной связи с наполнителем прилагаемые к композиту напряжения распределяются по всему объему материала и воспринимаются высокопрочными волокнами. В то же время именно матрица определяет такие важнейшие свойства композита, как тепло-, огне-, биостойкость, устойчивость к УФ, радиационному и химическому воздействию.

Требования к физико-механическим свойствам связующих определяются условиями эксплуатации изделий из композитов. Весьма важны и их технологические свойства, от которых зависит возможность производства композиционного материала. Так, например, вязкость олигомера оказывает непосредственное влияние на возможность пропитки им наполнителя, а адгезионные свойства влияют на прочность связи между наполнителем и матрицей. Температурный коэффициент линейного расширения, который, у матрицы может быть в десятки раз больше, чем у волокна, влияет на возможность расслоения композита уже при изготовлении изделия, поскольку отверждение большинства используемых полимеров происходит с выделением тепла.

Анализируя условия эксплуатации изделий из композитов, а также технологии их формования, не трудно представить, сколь многообразны, а порой и противоречивы требования к свойствам связующих, используемых для формования матриц. Скажем, требование к такому важному свойству матрицы, как пластичность, противоречиво. С одной стороны повышение пластичности способствует снижению хрупкости материала. В то же время высокая пластичность матрицы не только отрицательно влияет на прочностные свойства композита, но и снижает теплостойкость и другие характеристики материала. Поэтому связующее должно обладать не просто высокой или низкой пластичностью, а иметь значение этого показателя в узких, оптимальных для конкретного композиционного материала, пределах. Таким образом, важна оптимизация свойств полимерного связующего.

Улучшение свойств матриц достигается путем создания новых полимеров, изменения структуры существующих, введением различных добавок. В частности, повышение теплостойкости композитов, которая характеризуется способностью материала сохранять структуру при нагревании, достигается использованием полимеров с высокой жесткостью цепей и оптимальным с точки зрения переработки межмолекулярным взаимодействием.

Термостойкость, т.е. способность материала сохранять химическую структуру при нагревании, достигается при использовании полимеров с прочными химическими связями.

Примером того, как достигаются заданные свойства полимеров различными путями, является повышение их огнестойкости. С этой целью используют специальные полимеры, устойчивые к термоокислительной деструкции, совершенствуют структуру готового материала, исключая пористость и рыхлость, вводят в полимерную композицию различные антипирены, подавляющие горение.

Такой важный показатель для многих областей применения композиционных материалов, как водостойкость, также зависит от химической и физической структуры связующего, а также от физического строения матрицы.

Поэтому, при создании композитов необходимо учитывать все физико-механические и технологические свойства связующего, а также все виды взаимодействия между различными составляющими композита, которые могут изменить характеристики материала в целом.

Принимая во внимание возрастающие требования к композиционным материалам, связанные с ужесточением условий их работы, в последние годы проводятся исследования по созданию полимерных связующих для матриц, обеспечивающих высокие прочностные свойства (до 250 МПа), теплостойкость (до 300 °С), низкое водопоглощение (до 1 %). Использование таких связующих хотя и позволяет существенно улучшить эксплуатационные характеристики композиционных материалов, но создает значительные трудности для реализации технологий производства из них изделий, поскольку температура их переработки достигает 350 °С.

Виды армирующих наполнителей

Несмотря на то, что теоретическая прочность полимеров составляет ~19000 МПа, реальная их прочность не превышает 100-200 МПа, что связано с большим количеством дефектов в их структуре. В то же время прочность некоторых, в том числе высокомодульных полимерных, стеклянных, углеродных и других волокон равна 4000-5000 МПа, а некоторых еще выше. Поэтому для производства высокопрочных полимерных композитов широко используются армирующие органические и неорганические волокна, а также текстильные материалы на их основе.

Химическая природа волокон, используемых для производства армированных пластиков, многообразна. Это могут быть полимерные материалы, стекло различного состава, углерод, базальт и др. Прочностные свойства некоторых видов волокон приведены в табл. 4.

Таблица 4. Свойства армирующих волокон

Как видно из данных табл. 4, свойства волокнистых армирующих материалов различной химической природы принципиально отличаются друг от друга. Кроме того, свойства армирующего материала одной природы могут отличаться на десятки процентов только от того, какова его предыстория: температура и продолжительность сушки, длительность контакта с кислородом воздуха, условия обжига замасливателя и нанесения аппрета, его природа и др.

Наиболее широко для получения полимерных композиционных материалов используются армирующие наполнители на основе стеклянного волокна. Химический состав стекла влияет на свойства волокна и в конечном итоге на свойства композиционных материалов. Основу стекол, используемых для производства волокон, составляют оксиды кремния, алюминия, магния, кальция. Кроме того, для достижения специальных свойств в стеклянную массу добавляют в небольших количествах оксиды бора, натрия, циркония и др.

Выбор стекловолокна определяется назначением стеклопластика и технологией его переработки. При изготовлении стеклопластиков общего назначения на основе полиэфирных смол используются армирующие наполнители из стекловолокна типа Е, имеющего следующие характеристики: плотность - 2,58 г/см³, температуру плавления - 846 °С, прочность при разрыве - 3445 МПа, модуль упругости - 72 ГПа и удлинение при разрыве - 4,8 %.

Как отмечено выше, структура армирующих материалов многообразна. Для армирования стеклопластиков применяются однонаправленные непрерывные наполнители в виде нитей и жгутов (ровингов), ткани и сетки, нетканые материалы в виде матов, трикотажные полотна, рубленые волокна и др.

Широкое применение для производства стеклопластиков находит ровинг, представляющий собой непрерывную прядь из многих волокон.

Ровинги используются при производстве тканей и холстов, при изготовлении стеклопластиков путем намотки и напыления (с предварительным измельчением) и для других целей. В зависимости от назначения используются ровинги с различным содержанием элементарных волокон в комплексной нити.

Структура ткани определяется видом переплетения нитей. При выборе ткани руководствуются назначением стеклопластика. Различают полотняное, сетчатое, саржевое, сатиновое и другие переплетения.

Для конструкционных стеклопластиков используют стеклоткани сатинового или саржевого переплетения из крученых комплексных нитей или даже из ровинга. Стеклопластики электротехнического или теплоизоляционного назначения изготавливают, используя ткани полотняного переплетения.

Стекломаты из рубленых жгутов представляют собой наиболее распространенный тип волокнистого наполнителя, который особенно часто используется при контактном формовании. В стекломате хаотически распределены рубленые пряди, состоящие из элементарных волокон и нитей длиной около 50 мм, соединенных друг с другом специальной связкой. В зависимости от назначения мата применяются связки, обладающие разной растворимостью в различных смолах. По мере того, как стекломат смачивается смолой, связка растворяется в ней, обеспечивая свободное перемещение пучка волокон, что облегчает распределение материала по поверхности формы. Содержание армирующего наполнителя в стеклопластике при использовании стекломата ниже, чем при применении тканых материалов.

Содержание волокна оказывает решающее влияние на свойства стеклопластика. На рис. 1 показано изменение характеристик материала в зависимости от содержания в нем стекловолокна.

Рис. 1. Влияние содержания волокна на разрушающее напряжение при растяжении (sр), изгибе (sи) и ударную вязкость (а)

Стекловолокно при производстве покрывается замасливателем, который соединяет элементарные волокна в первичную нить, предотвращая их слипание между собой и облегчая размотку и кручение нитей при производстве из них жгутов. Важная роль замасливателя заключается и в том, что он защищает волокна от истирания и разрушения в процессе производства текстильных материалов из нитей, а также препятствует накоплению зарядов статического электричества.

После производства текстильного материала и выполнения своих функций замасливатель удаляют, т.к. он мешает пропитке стекловолокнистого наполнителя полимерным связующим. Удаление замасливателя производят путем выжигания при термической обработке при температуре около 800 °С или путем растворения в соответствующем замасливателю растворителе.

Для улучшения взаимосвязи связующего со стеклонаполнителем на поверхность последнего наносят аппреты, которые имеют функциональные группы. Благодаря им аппреты способны взаимодействовать и со связующим, и со стекловолокном. Роль таких веществ выполняют кремний- и металлоорганические соединения с аминными, гидроксильными или эпоксидными группами.

Наиболее оптимально аппреты вводить в состав замасливателя, в этом случае исключается операция его удаления, что позволяет сократить время изготовления материала и исключить снижение прочностных свойств стеклонаполнителя при удалении замасливателя.

Прочность стеклянных волокон в большой степени зависит от влаги, адсорбированной на их поверхности. Адсорбированная влага снижает поверхностную энергию волокон, вызывает набухание поверхностных слоев, приводит к развитию микротрещин, в конечном счете, снижая прочность волокон. Сушка и удаление влаги с поверхности волокон позволяет повысить их прочность, но полной десорбции поверхностной влаги не удается добиться даже при длительном и глубоком вакууме.

Применение углеродных волокон для получения полимерных композиционных материалов позволило решить ряд новых технических задач, что связано с уникальностью свойств армирующих материалов на основе углерода. Так, углеродные волокна обладают высокими прочностными характеристиками, низкой плотностью, тепло- и электропроводностью, химической стойкостью, низким температурным коэффициентом линейного расширения, высокой устойчивостью к ионизирующему излучению, низким коэффициентом трения и др.

Благодаря этому армированные углеродными волокнами полимеры (углепластики) нашли применение в ракетостроении и химическом машиностроении, авиационной и космической технике, в производстве спортивного инвентаря и товаров ширпотреба. Лучшие марки отечественного углеродного волокна имеют прочность при растяжении свыше 4,0 ГПа и модуль упругости около 240 ГПа при плотности 1,75 г/см³, что выгодно отличает их от других армирующих наполнителей. Известны углеродные высокомодульные волокна со значениями этих характеристик 3,3 ГПа, 500 ГПа и 1,95 г/см³ соответственно.

Углеродное волокно состоит из тончайших фибрилл, диаметр которых составляет 1-2 нанометра. Волокно имеет полую замкнутую структуру, поры занимают до 30 % объема волокна.

Получают углеродные волокна из полимерных нитей и волокон. Технология производства сложна и многостадийна. Процесс проводится при высоких температурах. Основная цель при получении углеродных волокон заключается в карбонизации и графитизации используемых высокомолекулярных продуктов. Большое влияние на качество углеродного волокна оказывает подготовка исходных полимерных волокон.

При карбонизации из полимерных волокон удаляются все химические элементы, кроме углерода. Продуктом карбонизации является твердый углеродный материал с поликристаллической структурой. Процесс проводится в отсутствие кислорода, т.е. в инертной или даже восстановительной среде.

На стадии графитизации, которая проводится при 2000-2400 °С, структура волокон упорядочивается и приобретает многослойность, характерную для гексагональной структуры монокристалла графита.

Для производства углепластиков используют дискретные углеродные волокна, углеродные нити, ленты и тканые материалы.

В зависимости от вида армирующего углеродного материала углепластики подразделяются на углеволокниты, углетекстолиты и углепрессволокниты. Углеволокниты изготавливаются с применением непрерывных углеродных нитей и жгутов. Углетекстолиты изготавливают с использованием тканей или тканых лент различного переплетения. Углепрессволокниты производят на основе дискретных волокон.

Свойства углепластиков, так же как и стеклопластиков, зависят от характеристик армирующих материалов, вида и текстуры волокна, степени наполнения, свойств полимерной матрицы и т.д.

Оптимальное содержание углеродных армирующих материалов в углепластике составляет 52-60 % по массе в зависимости от его вида.

Отличительные особенности углепластиков, которыми они обладают благодаря углеродным волокнам, - высокая прочность при чрезвычайно высоком модуле упругости и низких плотности и ползучести. Кроме того, у них очень высокая теплостойкость и устойчивость к термическому старению. Они длительно (500-1000 ч) выдерживают механические напряжения при одновременном воздействии температур до 200 °С. Эти материалы обладают в 2-3 раза более высокой усталостной прочностью, чем стеклопластики.

Характерной особенностью углепластиков является высокая анизотропия всех механических и электрофизических свойств, которая в 2-3 раза выше анизотропии свойств стеклопластиков (табл. 5).

Таблица 5. Анизотропия свойств углепластиков

Поэтому при проектировании структуры углепластиков и изделий из них необходимо учитывать направление (вектор) действия нагрузок при эксплуатации.

Среди недостатков углепластиков - меньшая, по сравнению с другими армированными пластиками, удельная ударная вязкость, недостаточная трещиностойкость и более высокая чувствительность к концентрации напряжения. Чередование в структуре материала армирующих наполнителей различной химической природы позволяет устранить эти недостатки. С этой целью производят комбинированные ткани на основе смесей стеклянных и углеродных волокон.

Еще одним видом армирующих наполнителей для производства полимерных композитов являются базальтовые волокна. Базальт - это природный аморфный материал вулканического происхождения, его месторождения имеются в разных странах. По химическому составу базальт близок к алюмоборосиликатному стеклу, наиболее широко используемому в производстве стеклопластиков.

Первые попытки получить волокно из расплава природного базальта были предприняты еще 1923 году в США.

Свойства базальтовых волокон не зависят от его месторождения, а технология их производства имеет большое значение.

Этот материал абсолютно безвреден и может широко использоваться, в том числе и для производства товаров широкого потребления.

Для производства базальтопластов используют волокна, нити, ленты, ткани и нетканые полотна различной структуры. Базальтопласты обладают высокой теплостойкостью, химической стойкостью, что позволяет в ряде случаев отказаться от использования асбопластиков. Базальтопласты сохраняют свои высокие диэлектрические, прочностные и фрикционные характеристики до температур 300-450 °С в зависимости от природы связующего полимера.

Интересными свойствами обладают органопласты, в которых армирующей фазой являются полимерные волокна. Свойства полимер-полимерных композитов определяются особенностями химического и физического строения полимерных волокон. Для их изготовления могут применяться карбо- и гетероцепные полимеры (полиамид, полиакрилонитрил, поливинилхлорид, полипропилен, политетрафторэтилен и др.). Однако применение этих полимеров ограничено вследствие низких прочностных свойств получаемых на их основе композитов.

Более широко для получения армирующих волокон используются высокопрочные высокомодульные полимеры. Предельно ориентированные арамидные волокна на основе ароматических полиамидов выпускаются в разных странах под различными названиями. В России - это СВМ и армос, в США - кевлар. Из таких волокон изготавливают комплексные нити, жгуты, ленты, ткани, нетканые материалы и другие армирующие наполнители.

Высокомодульные органические волокна в силу своего химического строения и надмолекулярной организации обладают чрезвычайно высокими прочностью (до 5,0-5,5 ГПа) и модулем упругости (до 160-180 ГПа), они термо- и теплостойки, устойчивы к воздействию органических растворителей, нефтепродуктов и минеральных масел.

В последние годы появились волокна из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, которые наряду с высокой прочностью обладают отличными сопротивлением истиранию, светостойкостью, химстойкостью и низкой плотностью. Однако они уступают арамидным волокнам по показателям ползучести, теплостойкости и горючести.

Полимерная природа волокнистого наполнителя придает органопластам способность к пластической деформации без хрупкого разрушения. В органопласте, армированном полимерными волокнами, происходит диффузия полимерного связующего в поверхностные слои волокон с образованием промежуточного межфазного слоя. Благодаря этому свойства наполнителя в составе композиционного материала отличаются от свойств исходного волокна. Степень отличия зависит от термодинамической совместимости двух полимеров, из которых изготовлены матрица и волокно.

Развитый межфазный слой в органопластах на границе раздела «волокно - матрица» принципиально отличает эти материалы от угле- и стеклопластиков. Такие материалы обладают более высокими ударной вязкостью, вибропрочностью, эрозионной стойкостью и усталостной прочностью. Благодаря наличию высокоразвитого и неоднородного по толщине межфазного слоя при разрыве органопластов образуется кратероподобная поверхность разрушения (рис. 2,а). Иной характер носит картина разрушения стеклонаполненного композита: армирующее стеклянное волокно при его разрушении вырывается из полимерной матрицы (рис. 2,б).

Рис. 2. Морфология поверхностей разрушения армированных пластиков с полимерным волокном «фенилон» (а) и стекловолокном (б)

Исключительно ценными свойствами обладают керамические волокна, состоящие из оксидов металлов (металлооксидная керамика на основе оксидов Al, Zr, Be, Mg, Ti и др.) и имеющие поликристаллическое строение. Основные достоинства таких волокон - чрезвычайно высокая термостойкость, высокие прочностные свойства, износостойкость и др. Основные области применения армированных этими волокнами материалов - производство теплозащитных покрытий, материалов специального назначения для оборонной и космической техники.

Отличные результаты получены путем создания гибридных конструкционных материалов, в которых в качестве арматуры композита послойно используются полимерные и углеродные или стеклянные волокна. Использование стеклянных и углеродных волокон позволяет улучшить сопротивление материала сжатию. А наличие в таких композитах полимерных волокон делает материал устойчивым к растяжению и изгибу, к эрозии и удару.

Прекрасные результаты получены при создании комбинированных композитов, так называемых «алоров», в которых органопласты чередуются с листами алюминиевых сплавов. Такое сочетание позволяет получать материалы с чрезвычайно высокой усталостной прочностью, что проявляется в снижении скорости разрастания трещин и увеличении продолжительности их распространения в материале. По мере роста трещины в таком материале снижается скорость ее распространения вплоть до самопроизвольной остановки.

Таким образом, современная промышленность производит различные армирующие материалы для изготовления полимерных композитов. Они отличаются друг от друга не только структурой (волокна, нити, жгуты, ленты, текстильные полотна), но и химической природой (стеклянные, углеродные, базальтовые, полимерные, керамические и др.). Все это позволяет выбирать вид армирующих материалов и конструировать армированные полимерные композиционные материалы с учетом требований, предъявляемых к изделию его конструкцией, назначением и условиями эксплуатации.

Формирование межфазного слоя на границе раздела фаз

Как видно из данных, приведенных в таблицах 2 и 4, прочность армирующих волокон в несколько раз больше прочности связующих. Однако для реализации этого преимущества армирующих наполнителей перед матрицей необходимо создать прочное взаимодействие матрицы и волокна по всей площади их контакта. Добиться этого достаточно сложно, поскольку такое взаимодействие зависит от многих факторов и, в частности, от состава связующего, строения волокна, технологии изготовления композиционного материала.

Улучшению взаимодействия волокна со связующим способствуют аппреты - вещества, влияющие на структуру, свойства и протяженность межфазного слоя. Роль аппретов в формировании межфазного слоя велика: они многократно увеличивают площадь контакта волокнистого наполнителя со связующим, которая достигает 600 мм² в 1 мм³ волокна.

Формирование межфазного слоя происходит в течение определенного времени, причем длительность процесса зависит от вязкости связующего, его молекулярной массы, физико-химических свойств, скорости его отверждения, размеров и структуры пор в волокне и, наконец, свойств аппрета. На рис. 1 показана модель межфазного слоя в армированном полимере, где d_т - толщина поверхностного слоя волокна с измененной структурой. Для производства армированных пластиков с заданными свойствами необходимо целенаправленно регулировать структуру и объем граничного слоя путем правильного выбора аппрета для армирующего волокна с учетом свойств связующего.

Рис.3. Модельное представление о межфазном слое в системе полимер - твердое тело

Поскольку аппрет напрямую участвует в формировании межфазного слоя, считают, что в состав композита входят связующее, наполнитель и аппрет.

Аппреты должны обладать способностью:

- хорошо смачивать наполнитель;

- проникать в наполнитель и заполнять дефекты на его поверхности;

- создавать на поверхности армирующих волокон слой, совместимый с полимерным связующим;

- снижать величину остаточного напряжения в промежуточном слое, возникающего вследствие усадочных явлений в процессе отверждения связующего;

- перераспределять напряжения в матрице и переносить их на волокна при механическом воздействии на композиционный материал.

Широкое применение в качестве аппретов стеклонаполнителей нашли силаны общей формулы: (RO)₃Si-R*-x, где х - функциональная группа, по которой происходит химическое взаимодействие со смолой.

Совместимость силанового аппрета со смолой зависит от типа алкильного радикала -R¢- x в аппрете.

Силановые аппреты применяются в виде спиртовых, водных и спиртово-водных растворов.

Совершенно иные приемы используются для обработки угольных или органических волокон с целью получения композитов с заданными свойствами.

Аппретирование углеродных волокон в том смысле, как это делается со стеклянными наполнителями, неприемлемо, поскольку и природа, и структура угольных волокон совершенно иные.

Для повышения прочности связи между полимерной матрицей и угольными волокнами на них наносится протекторный слой. Этот слой:

- защищает волокна от истирания при изготовлении текстильного материала;

- повышает их прочность при разрыве;

- заполняет поры и трещины в волокнах;

- создает переходный слой между ними и связующим.

Выбор мономеров для протекторного слоя производится с учетом свойств связующего, которое будет использовано при получении углепластика.

Другими способами формируется структура органопластика, поскольку механизм взаимодействия полимерных волокон с полимерным связующим принципиально отличается от механизмов, протекающих при формировании структур стекло- и углепластиков. Полимерные волокна могут набухать в связующем, а иногда и взаимодействовать с ним. Поэтому и функции защитного слоя иные. Он обязан:

- защищать полимерные волокна от диффузии в них компонентов связующего;

- защищать полимерные волокна от деструктирующего влияния компонентов связующего;

- создавать граничный слой, молекулярно или надмолекулярно связывающий полимерное волокно и связующее.

Граничные слои на поверхности органических волокон создают:

- путем прививки полимера, совместимого со связующим или химически связывающегося с ним;

- адсорбцией на поверхности волокон полимеров, совместимых с полимером матрицы;

- обработкой волокна клеями, способными адгезионно связать наполнитель со связующим.

Регулирование структуры межфазного слоя, в том числе с помощью аппрета, всегда направлено на увеличение адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз и, в конечном счете, на повышение физико-механических свойств композиционного материала.

По материалам: "Полимерные композиционные материалы" Бобович Б.Б.,
Информационно-коммуникационная система профессионального образования