Изделия из полиэтилена : увеличение долговечности

Долговечность полиэтилена – одна из важнейших проблем в технологии производства пластмасс и их переработки. Это связано, в частности, с чрезвычайно большими объемами отходов полиэтилена. Постоянно растущее количество таких отходов в нашей стране приближается к 500 тыс. т в год и представляет собою большую экологическую и экономическую задачу. Один из важных путей ее решения заключается в увеличении долговечности полиэтилена.

Долговечность, понимаемая как стабильность свойств материала в течение длительного времени эксплуатации, является, как известно, сложной характеристикой и зависит от ряда факторов. Одна группа этих факторов относится к молекулярному и надмолекулярному строению самого полиэтилена, другая – к условиям эксплуатации изделия. К факторам первой группы относится молекулярная масса: чем больше эта величина, тем в меньшей мере проявляется характерная для полиэтилена склонность к растрескиванию. Из факторов второй группы должны быть названы, прежде всего, механические напряжения, повышенные температуры и окисление.

Особенно значительно ускоряется растрескивание с последующим разрушением изделий из полиэтилена под действием поверхностно-активных веществ (ПАВ). Заметим, что принятый во всем мире метод определения стойкости к растрескиванию включает в себя комплексное воздействие на образец полиэтилена механической нагрузки, повышенной температуры и водного раствора ПАВ.

Известен ряд путей увеличения стойкости полиэтилена к растрескиванию. К ним относятся различные процессы сшивания; создание композиций полиэтилена с эластомерами; получение сополимеров этилена с бутеном-1, гексеном-1 и октеном1; применение полиэтилена и сополимеров этилена с повышенной молекулярной массой. Однако все эти пути приводят к увеличению стоимости материалов.

Показана возможность значительного увеличения стойкости к растрескиванию полиэтилена (в десятки и сотни раз) при ужесточенных условиях испытаний с использованием специально подобранных полимерных или олигомерных малых добавок (до 2 - 3% массовых). Такая возможность определяется особенностями надмолекулярной структуры полиэтилена. В соответствии с известной моделью Хоземанна-Бонарта, она включает в себя чередующиеся плотные кристаллические структуры, менее плотные аморфные области и пограничные зоны с промежуточной плотностью и степенью организованности. Если ввести в полиэтилен при его переработке в изделие полярную и, следовательно, несокристаллизующуюся добавку (НПД), то можно ожидать, что при охлаждении и кристаллизации расплава добавка будет вытеснена из кристаллизующихся областей, частично останется в пограничных зонах, а большая часть окажется в аморфных областях. Сообщающиеся между собою аморфные области будут каналами миграции НПД к поверхности.

Граничный (приповерхностный) слой кристаллических полимеров, сформированный в контакте с металлической поверхностью формующего инструмента, имеет специфическое строение «квази-расплава», в котором «плавают» более организованные и плотные структуры. НПД с относительно малой молекулярной массой с большей или меньшей скоростью «выпотевают» на поверхность изделия.

Особенности строения граничного слоя могут быть использованы для резкого увеличения стойкости полиэтилена к растрескиванию. Введение НПД с заданными молекулярной массой, содержанием полярных групп и другими характеристиками в полиэтилен позволяет резко увеличить его стойкость к растрескиванию. Это явление может быть объяснено следующим образом.

Дипольные молекулы ПАВ, находящиеся непосредственно у поверхностей микротрещин в полиэтилене, ориентируются отрицательно заряженными концами в сторону полиэтилена, определяя ориентацию следующих слоев молекул ПАВ. При этом создаются условия (особенно в устьях трещин) для образования прослоек, в которых молекулы ПАВ обращены друг к другу зарядами одного знака. При этом (по Б.В. Дерягину) возникает расклинивающее давление, очевидно, способствующее росту микротрещин и, в конечном счете, разрушению изделия. Введение в полиэтилен НПД и миграция ее в граничный слой приводит к появлению «мозаичного» набора зарядов на поверхности изделия и к чередованию положительных зарядов в местах «выхода» на поверхность полиэтилена с отрицательными зарядами диполей ПАВ. Неоднородность зарядов на поверхности микротрещин нарушает порядок в ближайшем и следующих слоях ПАВ и, следовательно, уменьшает расклинивающее давление. Конечным результатом является значительное увеличение стойкости полиэтилена к растрескиванию.

Получены экспериментальные данные, подтверждающие и уточняющие эти представления. Так, методом ИК-спектроскопии с использованием приставки многократного нарушенного полного внутреннего отражения было показано, что прилегающая к поверхности часть граничного слоя в полиэтилене с добавкой НПД толщиной около 1 мкм неоднородна. В тончайшем приповерхностном слое толщиной около 0,1 мкм концентрация НПД примерно втрое больше, чем на глубине примерно 1мкм от поверхности. Изменение концентрации по мере углубления в граничный слой протекает закономерно.

Увеличение долговечности полиэтилена введением в него НПД уже течение нескольких лет используется в производстве полиэтиленовых туб для косметических средств, содержащих ПАВ. Применение НПД позволило полностью исключить брак, связанный с растрескиванием туб. Существенно, что содержание НПД в тубах не превышает 2% массовых. Введение гранулированной добавки производится смешением с гранулами исходного полиэтилена. Присутствие малых количеств добавки не влияет на технологический режим экструзии и физико-механические свойства туб. Малое количество вводимой в полиэтилен НПД почти не оказывает влияния на стоимость изделия даже при значительной стоимости НПД.

Растрескивание является кооперативным процессом, его скорость определяется несколькими факторами, в частности, термостабильностью полимера. В присутствии НПД стабилизатор, по-видимому, в виде комплекса с НПД, мигрирует в граничный слой. Концентрирование в нем значительной части стабилизатора оптимизирует его распределение в структуре полиэтилена, создавая своего рода барьерный слой, наиболее доступный для кислорода и защищающий основную массу от термоокислительной деструкции. Это подтвердилось при изучении кинетики окисления полиэтилена низкой плотности, стабилизированного Диафеном НН, в воздушной среде при 90 0С. Период индукции в образцах с НПД составил около 5 месяцев, в отсутствии НПД – только 2 месяца.

Оптимизация распределения стабилизатора в надмолекулярной структуре полиэтилена может позволить уменьшить содержание термостабилизатора без потери термостабильности. Но более интересным может оказаться этот эффект для решения весьма важной задачи – увеличения производительности переработки полиэтилена в изделия без увеличения концентрации стабилизатора и при сохранении долговечности в различных температурных и других условиях эксплуатации. Увеличение скорости переработки полиэтилена выбранной марки путем уменьшения вязкости расплава повышением температуры непригодно из-за неизбежного повышения расхода термостабилизатора. Однако, при использовании НПД в качестве «носителя» оставшегося в готовом изделии термостабилизатора и концентрирования его в процессе охлаждения в граничном слое сформованного изделия могут быть определены условия, при которых увеличение температуры расплава и производительности переработки не будут сопровождаться уменьшением термостабильности изделий.

Возможны, очевидно, эффективные применения НПД и в качестве модифицирующих компонентов в различных композициях на основе полиэтилена. Например, в процессе его переработки с тонкодисперсным наполнителем возможно образование аппретирующего слоя на поверхности частиц наполнителя и, в конечном счете, улучшение свойств наполненного материала и увеличение допустимой степени наполнения.

Таким образом, НПД являются эффективными модифицирующими добавками, позволяющими улучшать долговечность при сохранении комплекса других свойств полиэтилена. Представляются целесообразными работы, направленные на расширение применения НПД в качестве модифицирующих агентов для интенсификации процесса переработки полиэтилена, придания заданных свойств изделиям из полиэтилена и композиций на его основе.

А.Г. Сирота, Директор по научной работе, докт. хим. наук, профессор,
В.С. Бугоркова,Генеральный директор, канд. тех. наук, Научно-производственная фирма «Шар», Санкт-Петербург

Материалы юбилейной научно-практической конференции «Полимеризационные пластмассы, производство и переработка – 2008 : вторая научно-практическая конференция», ОАО Пластполимер