Новые разработки в области полиуретановых эластомеров горячего отверждения

Фирма BayerMaterialScience разработала новую линейку преполимеров марки Baytec MAX для производства полиуретановых эластомеров горячего отверждения. После нескольких лет застоя в области научного исследования эластомеров горячего отверждения переработчики получили принципиально новую интересную серию продуктов, открывающую им новые возможности. Благодаря реакции взаимодействия с аминами эти продукты обладают замечательными свойствами эластомеров, широким диапазоном переработки, а также безопасностью, поскольку в них не содержится толуилендиизоцианат (ТДИ).

Полиуретановые эластомеры горячего отверждения были разработаны более 50-и лет назад, а сегодня они применяются почти во всех отраслях промышленности. Высокая прочность материала, низкая степень износа, высокая эластичность в широком диапазоне твёрдостей – вот характерные свойства, отличающие полиуретановые эластомеры от сравнительно давно применяемых классических резиновых эластомеров. Полиуретановые литьевые эластомеры получаются полиаддитивным методом из диизоцианатов и полиолов. Этот метод неоднократно описан. Применяются, главным образом, такие изоцианаты, как метилендифенилдиизоцианат (МДИ) и ТДИ, а в качестве полиольного компонента используются сложные и простые полиэфиры. Вначале из изоцианатов получают преполимеры, а затем проводят реакцию с низкомолекулярными диолами или аминами, в результате чего образуются полиуретановые эластомеры. Для увеличения реакционной способности ТДИ-преполимеров проводят реакцию с ароматическими диаминами. В результате получаются полимочевинные связи, которым эластомеры обязаны своими свойствами. Реакционная способность МДИ-преполимеров, напротив, так высока, что возможность проведения реакции с алифатическими или ароматическими диаминами в условиях производства затруднительна. Эти компоненты реагируют в течение нескольких секунд, поэтому такие реакционные смеси не пригодны для способа заливки в форму при низком давлении. Поэтому для преобразования МДИ-преполимеров используют сшиватели на основе гликолей, как правило, бутандиол.

Различные диапазоны переработки

У МДИ-преполимеров - сравнительно узкий диапазон переработки. Поэтому необходимо очень точно придерживаться рекомендованных параметров производственного процесса, таких как температура продукта, настройки литьевой машины, температура пресс-форм, так как они сильно влияют на результат. В зависимости от веса и геометрии детали могут формироваться различные температуры по поверхности детали. У небольших деталей, имеющих тонкие стенки, а также у деталей с низкой жёсткостью, реакция может идти быстрее. Таким образом благодаря более высокой температуре реакционной массы или пресс-формы обеспечивается экономичное производство. При получении крупных и толстостенных или чрезвычайно жёстких деталей выделяется много тепла благодаря экзотермической реакции. Скорость реакции здесь очень высокая, однако из-за высоких температур в формованной детали наблюдаются усадка, образование трещин и пр. Поэтому при производстве крупных деталей понижают температуру реакционной массы и/или пресс-формы. Настройки параметров рабочего процесса для детали весом 500 граммов кардинально отличаются от настроек для деталей с другим весом, например, 2 кг. Узкий диапазон переработки даже частично визуально заметен на готовом продукте: поверхность извлечённой из формы детали матовая, в худшем случае выглядит неоднородной.

В отличие от этого, сшивание ТДИ-преполимеров аминами обеспечивает очень широкий диапазон переработки: различия в настройках рабочих параметров, в температуре форм, температуре или соотношении смешивания, вплоть до неполного смешивания не так велики и не всегда отражаются на внешнем виде готовой детали. Производитель не может недооценить это преимущество. Готовые эластомерные детали из ТДИ-преполимеров, прошитых аминами, имеют блестящую чистую поверхность. Поэтому системы на основе ТДИ-преполимеров, сшиваемые аминами, считаются простыми в переработке (easy-to-process-systems).

Высокое давление пара при переработке ТДИ-преполимеров

При переработке ТДИ-преполимеров относительно высокое давление паров содержащегося в преполимере мономера ТДИ может оказывать нежелательное воздействие. Даже относительно низкое содержание ТДИ (всего 2-5%) может вызвать проблемы при температурах переработки 80-100 °C. Это давно известно переработчикам ТДИ-преполимеров. Именно поэтому были разработаны ТДИ-преполимеры с очень низким содержанием – менее 0,1% - свободного мономерного ТДИ, так называемые ТДИ-преполимеры ’’low-free’’. Такое низкое содержание мономеров получается при проведении химической реакции или при испарении в тонком слое. Однако, существуют ограничения: с одной стороны, для получения высокого уровня свойств необходимо определённое содержание мономерных изоцианатов, с другой стороны, даже при переработке low-free-ТДИ-преполимеров при определённых обстоятельствах существует опасность, что максимальная концентрация паров ТДИ на рабочем месте может быть превышена. Однако уменьшение показателя ПДК мономеров не решает до конца проблему загазованности, при условии высоких требований к свойствам и безопасности условий труда (таблица 1).
Таблица 1: Давление и концентрация насыщенных паров различных изоцианатов

МДИ-преполимеры, сшиваемые аминами, открывают новые возможности

При сшивании аминами получение полимочевинных эластомеров на основе МДИ - наиболее интересная альтернатива. Baytec® MAX – так называется новая серия продуктов фирмы Bayer MaterialScience, состоящая из различных новых преполимеров на базе сложных или простых полиэфиров. В основу этой разработки лёг новый специальный тип полиизоцианата, обеспечивающий сшивание преполимеров ароматическими аминами с образованием поликарбамидных эластомеров. Новая серия продуктов представлена в таблице 2.
Таблица 2: Новые преполимеры Baytec MAX

Все указанные преполимеры могут перерабатываться в сочетании с традиционно предлагаемыми на рынке ароматическими диаминными сшивателями, такими как Baytec® XL 1604, MOCA, МХДЭА, Baytec® XL 1705 или Baytec® XL 1701, то есть с продуктами, которые применяются обычно для сшивания ТДИ-преполимеров. В дополнение к перечисленным преполимерам могут изготавливаться смеси преполимеров для получения определённых физических свойств. Условия переработки такие же, как для традиционных преполимеров: дегазация при при температуре около 90 °C; смешивание в литьевой машине и заливка в форму способом горячего отверждения, нагревание форм до температуры около 100-110 °C. После извлечения отливки проводят пост-отверждение при температуре 110 °C в течение 24 часов. Поскольку вязкость преполимеров очень низкая, переработка возможна при сравнительно низких температурах. Реакционная способность новых МДИ-преполимеров на базе простых и сложных полиэфиров низка, что допускает возможность изготовления средних и крупных эластомерных деталей. Механические свойства таких деталей очень хороши, в особенности же можно выделить отличные показатели сопротивления на раздир и истирание. Условия переработки те же, что и для переработки ТДИ-преполимеров.

Влияние свободного мономера на свойства эластомера

Содержащийся в преполимере свободный изоцианатный мономер при сшивании ароматическими диаминами способствует повышенному образованию жёстких сегментов. Эти жёсткие сегменты соединяются между собой посредством водородных связей, образуя микрокристаллические зоны, которые усиленно влияют на свойства эластомеров. Чтобы исследовать влияние свободного мономера на свойства эластомера, мы сравним между собой свойства различных эластомеров: эластомеры на основе Desmodur® VPPU MS40TF01 Baytec MAX®, Desmodur® TEC 41(стандартный преполимер, свободное содержание ТДИ около 2%) и Desmodur® TS35 (тонкослойный преполимер, свободное процентное содержание ТДИ ниже 0,2 %). Все преполимеры сшивались продуктом Baytec® XL 1604. Результаты измерений представлены в таблице 3.
Таблица 3: Сравнение эластомеров MS40TF01, TEC 41, TS 35, сшитых амином Baytec XL 1640

Ясно, что удаление свободного ТДИ-мономера приводит к снижению уровня свойств эластомера. Уменьшается твёрдость по Шору, но особенно заметен этот эффект на сопротивлении раздиру. В отличие от этого, позитивное влияние МДИ-мономера в продукте Desmodur® VPPU MS40TF01 отражается на всём спектре свойств эластомера. Снижение содержания мономеров в ТДИ-преполимерах приводит к уменьшенной концентрации укрепляющих твёрдых сегментов и, следовательно, к снижению уровня свойств.

Влияние процентного содержания NCO

Вязкость различных преполимеров Baytec® MAX аналогична традиционным преполимерам понижается с увеличением процентного содержания NCO, при этом растёт их реакционная способность. В таблице 4 представлены условия переработки преполимеров Baytec® MAX на основе сложных полиэфиров. Время извлечения из форм зависит от геометрии деталей и не одинакова для всех деталей. Приведенные параметры справедливы для пластины квадратной формы размером 25 x 25 см и толщиной около 0,5 см. Однако, эти значения не верны при получении деталей другой геометрии. Зависимость времени извлечения из формы от процентного содержания NCO можно вывести в первом приближении.
Таблица 4: Условия переработки для Baytec MAX, на основе простого полиэфира с Baytec XL 1604

Возможности различных сшивающих веществ

Наряду с продуктом Baytec® XL 1604 в качестве компонентов реакции с преполимерами Baytec® MAX могут быть использованы и другие имеющиеся на рынке сшиватели, как например, MХДЭA, MOCA и Baytec® XL 1705. Из-за разного процентного содержания аминов различные сшиватели требуют дифференцированного соотношения смешивания с преполимерами. Поскольку у некоторых сшивающих веществ высокая температура плавления - выше 90 °C, для переработки необходимы литьевые машины с двухсторонним нагревом. Продукт Baytec® XL 1604 допускает максимально комфортное время переработки. Преполимеры, содержащие 4% сшивающего вещества, отлично подходят для производства крупных деталей. Вследствие низкой токсичности продукт Baytec® XL 1604 отлично подходит для заливки реакционной смеси вручную. Композиция этого сшивателя с новыми, свободными от ТДИ преполимерами Baytec® MAX, плюс умелые действия и соблюдение условий техники безопасности на рабочем месте открывает очень интересные возможности и имеет большие перспективы.

Сшивающее вещество MХДЭA придаёт жёсткость и даёт хорошие свойства конечному продукту. Но цикл переработки короток, поэтому производство крупногабаритных деталей из Baytec® MAX и MХДЭA затруднительно. Переработка преполимеров MOCA в настоящее время широко распространена. Однако вследствие токсичных свойств сшивателя MOCA в Евросоюзе действует предписание о его замене на альтернативный продукт. Законодательство Евросоюза классифицирует MOCA как «канцероген категории 2, способный вызвать рак» ("Carcinogen Cat.2; R45 Kann Krebs erzeugen"). Если нет возможности отказаться от применения MOCA, то переработка должна производиться на герметичных литьевых машинах. Но в целом сшивание преполимеров Baytec® MAX продуктом MOCA возможно. Условия переработки Desmodur® VPPU MS40TF01 с различными сшивателями представлены в таблице 5 Если сравнить реакционную способность различных аминов, то получается: МХДЭА > MOCA> Baytec® XL 1604 Параллельно можно использовать и другие амины, например, Baytec®XL 1705 и т.п. Но они ещё активнее, чем МХДЭА.
Таблица 5: Условия переработки для Desmodur® VPPU MS40TF01

Сравнение эластомеров Baytec® MAX с традиционными МДИ-эластомерами

Для деталей, подвергающихся большим нагрузкам, наряду с высокой прочностью на разрыв и на истирание важно также поведение материала в различных температурах. Можно предположить, что у новых эластомеров Baytec® MAX - аналогичная термостойкость, как и у ТДИ-эластомеров. Эти предположения подтверждаются при испытании изделий на изгиб. На графике зависимости модуля изгиба от температуры (рисунок 1) мы видим чётко выраженное плато в диапазоне температур от +10 °C до +140 °C. Лишь потом композиция начинает заметно размягчаться. На практике это означает, что способность эластомера к деформации остаётся постоянной в широком диапазоне температур, что очень важно для расчетов конструктора. Но показатель модуля изгиба во время испытания на старение не несёт информации о поведении материалов, так как измерения при проведении этих опытов имеют жёсткие временные ограничения. Температурный порог при длительном тепловом воздействии не должен превышать 80 °C. По сути эластомеры Baytec® MAX ведут себя так же, как и композиции на основе ТДИ. Одновременно с модулем изгиба определяют тангенс угла механических потерь δ. Эластомеры Baytec®MAX обладают амортизационной способностью, такой же, как и у известных эластомеров на основе ТДИ.

При прямом сравнении новых продуктов с традиционными эластомерами мы обнаруживаем интересное отличие: кривая модуля кручения традиционных МДИ-преполимеров имеет характерное для МДИ падение модуля при повышении температуры – материал с повышением температуры становится всё мягче (рисунок 2, синяя кривая). Такое поведение, характерное для эластомеров на основе МДИ, выгодно используется для изготовления термопластичных полиуретанов. Недостатком является ограниченная термостойкость материала. Профиль свойств эластомеров на основе Baytec® MAX аналогичен свойствам эластомерам на основе ТДИ и в отношении термостойкости и динамической нагрузки (рисунок 2). На рисунке 3 показан графики зависимости модуля изгиба и тангенса угла механических потерь от температуры для эластомеров, сшитых различными аминами.

Заключение

Полиуретановые эластомеры горячего отверждения завоёвывают новые позиции на рынке. Износостойкий материал находит применение практически в любой отрасли. Никакой другой сектор полиуретанов не предлагает такое разнообразие продуктов и областей их применения. Новая серия продуктов Baytec® MAX впервые предоставляет переработчикам МДИ-преполимеры с аналогичными свойствами при переработке, что и ТДИ-преполимеры. Реакция сшивания аминами проходит за то же время, как и у стандартных ТДИ-преполимеров. Получаются эластомеры с отличными свойствами, частично превосходящими свойства традиционных продуктов. Эти преимущества, а также благоприятные условия работы, открывают многообещающие перспективы МДИ-преполимерам.

Петер Плате, Bayer MaterialScience AG, Леверкузен
Журнал «Полиуретановые технологии»