Антимикробные добавки к полимерам

Микробиостатические добавки замедляют процесс размножения микроорганизмов, но клетки не погибают, а только замедляется их рост. В зависимости от предназначения такие добавки подразделяются на бактериостатические и фунгистатические.

Микробиоцидные добавки уничтожают микроорганизмы полностью, значительно снижая их количество сразу же после контакта. В зависимости от предназначения такие добавки подразделяются на бактерицидные и фунгицидные.

Активность антимикробных соединений зависит от следующих параметров: концентрация активного компонента, pH, температура, тип полимера, метод ввода (с пластификатором или в расплаве) и время их контакта с полимером. Также следует учитывать такой немаловажный фактор, как чувствительность микроорганизмов. В большинстве случаев грамотрицательные бактерии менее чувствительны к антимикробным добавкам, чем грамположительные, так как обладают дополнительной мембраной, которая замедляет проникновение антимикробной добавки.

Взаимодействие микроорганизмов с пластиками может происходить тремя различными путями:

1. прямое разрушение, когда микроорганизмы используют пластик (или его компоненты – пластификаторы, добавки) в качестве питательной среды
2. разрушение или изменение внешнего вида изделия под действием продуктов метаболизма микроорганизмов (кислоты, энзимы, пигменты и т.п.)
3. образование колоний микроорганизмов на поверхности изделия, не наносящее видимого вреда изделию

В большинстве случаев пластики повреждаются грибками, но и бактерии также вносят свой вклад, в основном питаясь различными органическими добавками, содержащимися в изделиях. Более всего воздействию микроорганизмов подвержены пластифицированный ПВХ, так как бактерии используют пластификатор в качестве источника питания и вспененные полиуретаны, из-за большого количества пор в которых накапливается пыль, влага и споры грибков.

Полиолефины в целом менее подвержены действию микроорганизмов, по сравнению с ПВХ и полиуретанами. Наиболее склонен к биоразложению низкомолекулярный полиэтилен (молекулярная масса менее 10000) и полимеры с небольшим количеством разветвлений (ПЭВП, ЛПЭНП). Также воздействию микроорганизмов подвержены пластики, полученные из капролактама. Но, тем не менее, в результате исследований различных синтетических волокон и тканей было выяснено, что на поверхности полиэфирных, полипропиленовых и полиамидных волокон прекрасно развиваются стрептококки.

Взаимодействие микроорганизмов с полимерами может проявляться следующим образом:

Появление пятен или изменение цвета происходит в результате воздействия внутриклеточных пигментов (в основном плесени – пенициллин и аспергилла) или внеклеточных красителей (продукты метаболизма бактерий)

Изменение электрических свойств (проводимости) и ухудшение изоляционных свойств происходит в основном из-за колоний микроорганизмов на поверхности изделия, которые не повреждают сам материал, но выделяют в процессе жизнедеятельности полисахариды

Изменение механических свойств в результате поедания бактериями функциональных добавок – пластификаторов и стабилизаторов. Это наиболее серьёзное проявление биоразложения пластиков

Загрязнение поверхности вследствие образования колоний микроорганизмов, которые создают микрошероховатости, на которых задерживается пыль

Повышенная проницаемость к газам и растворителям также возникает в результате повреждения поверхности изделия

Запах обусловлен выделением продуктов метаболизма микроорганизмов - аминов, аммиака и сероводорода.

Типы антимикробных добавок

По предназначению антимикробные добавки можно разделить на 2 типа: Биостабилизаторы - защищают пластики от обрастания грибками, водорослями, плесенью и т.п. и позволяют предотвратить разрушение пластиков микроорганизмами. Биомодификаторы - придают пластикам способность поддерживать стерильность поверхности в течение длительного времени и предотвращают появление запаха.

Первыми биостабилизаторами были соединения мышьяка, серы, ртути или меди, например, Бордоская жидкость. Это был основной биостабилизатор, используемый в США до 30-х годов прошлого века. Затем, во время второй мировой войны, были начаты исследования, приведшие к получению органических антимикробных соединений.

Органические системы представляют собой низкомолекулярные, легкомигрирующие соединения, иногда содержащие ион металла. Они несовместимы с полимером, поэтому мигрируют на поверхность изделия и вступают во взаимодействие с микроорганизмами. Добавки постепенно вымываются с поверхности изделия и защитный слой восстанавливается за счёт запаса в массе изделия.

Номенклатура применяемых добавок довольно широка, около 20-и производителей выпускают порядка 80-и наименований антимикробных добавок. Среди основных соединений можно назвать:

10,10–оксибисфеноксиарсин (ОВРА)

Трихлоргидроксидифенилэфир (Triclosan)

n-октил-изотиазолинон (OIT)

4,5-дихлор-2-n-октил-4-изотриазолин-3-он (DCOIT)

Меркаптопиридина оксид (Рyrithione)

Бутил-бензтиазолинон (Butyl-BIT)

N-фтордихлорметилтиофталимид (Sanitized PL)

Металлсодержащие биостабилизаторы - оловоорганические соединения и соединения серебра

Полимеры, обладающие антимикробным действием (полифосфонаты, поли-N-галогенпиридин, поли (стирол-дивинилбензол) сульфамид)

В настоящий момент на рынке биостабилизаторов бесспорное лидерство за соединениями мышьяка, а точнее 10, 10–оксибисфеноксиарсином (ОВРА). За этим соединением остаётся около 70% рынка, что обусловлено оптимальным соотношением цена/качество. Тем не менее, в настоящее время появляется тенденция к использованию минимально токсичных соединений, и всё больше применяются антимикробные агенты, не содержащие мышьяка – например, изотиазолины (более эффективны, чем ОВРА), трихлорметилфталамиды или неорганические соединения серебра и цинка (в основном, цеолиты).

В качестве неорганических антимикробных систем в настоящий момент используются в основном соединения серебра и цинка. Такие соединения практически инертны и начинают выделять ионы серебра (которые с древних времен известны как прекрасное антибактериальное средство) только при взаимодействии с влагой. Ионы серебра способны изменять метаболизм микроорганизмов, в основном взаимодействуя с энзимами. Основными преимуществами таких соединений является высокая термостабильность (до 500 0С) и очень низкий уровень токсичности – допущены к использованию в косметических продуктах и прямому контакту с пищевыми продуктами. Высокая термостабильность позволяет использовать такие материалы для изготовления изделий из конструкционных термопластов.

Основные требования к антимикробным добавкам

Общие требования к антимикробным добавкам, используемым в качестве биостабилизаторов и биомодификаторов, одинаковы:

Низкая токсичность для людей, животных и окружающей среды как в процессе переработки, так и при использовании готовых изделий

Лёгкость переработки и применения

Совместимость с другими добавками (стабилизаторы, процессинги и т.д.)

Отсутствие негативного влияния на физико-механические или потребительские свойства изделия

Длительные сроки хранения готовой продукции и высокая эффективность

Переработка антимикробных добавок

Хорошо известно, что стандартное экструзионное и литьевое оборудование не позволяет достичь однородного распределения добавок в матрице полимера, поэтому для изготовления изделий с антимикробными свойствами рекомендуется использовать суперконцентраты.

Получение антимикробных концентратов очень тонкий и деликатный процесс, требующий специального оборудования (двухшнековый экструдер с низкими напряжениями сдвига), тщательного контроля режимов переработки (температура, скорость), чтобы предотвратить разложение добавок и достичь однородного диспергирования добавки в матрице полимера.

Методы оценки действия антимикробных добавок

Следует отметить, что выбор метода исследования чувствительности пластиков к микроорганизмам и эффективности добавок чрезвычайно важен. Существуют методы, оценивающие стойкость материала к биоразложению и сопротивляемость образованию колоний бактерий на поверхности изделий. Помимо ASTM, Американская Ассоциация Химии и Окрашивания Текстиля (AATCC) также разработала методики оценки антимикробной способности искусственных волокон и тканей. Также, существуют нормативные акты, разработанные AFNOR (Франция), DIN (Германия), IEC (международная электротехническая комиссия), SN (Швейцария).

Методики эти в целом схожи, вот описание их сути:

1. Agar Plate Test (тест с агаровой пластинкой) – подходит только для оценки микробиостатической активности. Преимуществом этого метода является быстрота, лёгкость проведения и высокая достоверность.
2. Стойкость к грибкам по ASTM G21-90 – образец помещается в стерильный раствор, что позволяет определить, может ли материал служить питательной средой для грибков.
3. In-Use Test (тест в реальных условиях) по ASTM D3083 – в соответствии с данной методикой пластик с антимикробной добавкой закапывается на 90 дней с целью определения подверженности биоразложению.
4. EN ISO 846 – недавно разработанная в Европе методика, представляющая собой комбинацию первых трёх, что позволяет комплексно исследовать пластики, предназначенные для работы на открытом воздухе или в почве.
5. Direct Contamination of the Test Specimen (введение микроорганизмов в образец) – не зависит от скорости миграции микроорганизмов, подходит для исследования образцов, содержащих нерастворимые или труднорастворимые (неорганические на основе серебра и цинка) антимикробные добавки.
Основные направления развития в области антимикробных добавок

В настоящий момент очевидна тенденция к использованию малотоксичных антимикробных добавок. Соединения на основе мышьяка (OBPA) и тяжёлых металлов всё больше замещаются производными изотиазолинов, которые показывают большую, по сравнению с ОВРА, эффективность или соединениями, содержащими серебро и цинк, даже несмотря на низкую стойкость к окислению и изменению цвета под действием кислорода воздуха.

Также наблюдается возрастание спроса на биомодифицирующие добавки, позволяющие предотвратить появление запаха и способные воздействовать на широкий спектр микроорганизмов.

Другое перспективное направление - это использование полимерных нерастворимые антимикробных соединений. Они гораздо медленнее вымываются из изделия и могут быть регенерированы (например при обработке хлорсодержащими соединениями во время химической чистки одежды).

Для изготовления пластиковых изделий, предназначенных к прямому контакту с пищевыми продуктами разрабатываются натуральные антимикробные добавки (например, энзимы пероксидазы). В большинстве случаев эти натуральные антимикробные агенты комбинируют с добавками, повышающими совместимость с полимером и регулирующими их миграцию.

Максим Гликштерн, технолог ООО УпакСервис