Для склеивания необходимо создавать поверхности с лучшими свойствами. Во-первых, необходимо удалить слабый граничный слой, имеющий низкую молекулярную массу. Или поверхность должна быть химически модифицирована в целях формирования когезионно прочного слоя, хорошо соединенного с поверхностью полимера. Во-вторых, необходимо повысить поверхностную энергию слабого граничного слоя таким образом, чтобы она оказалась выше поверхностного натяжения используемого клея. Однако, если в результате подготовки поверхности слабый граничный слой был удален, должна быть повышена поверхностная энергия оставшегося полимера. В-третьих, должна быть улучшена топография поверхности полимера для того, чтобы обеспечить клею капиллярный эффект. Способы подготовки поверхности, описанные в нескольких последующих разделах книги, относятся к двум из этих трех указанных мер. Наиболее удачные способы подготовки поверхности позволяют реализовать все три условия получения удовлетворительного состояния поверхности.
Для пластмасс существует два различных типа подготовки поверхности: физический и химический способы. Отметим, что подобная классификация является не совсем правильной, так как «физические» способы обычно наряду с физическими изменениями изменяют также и химическую структуру поверхности. Такое разграничение объясняется тем, что физические способы подготовки поверхности обычно используют какой-либо вид высокоэнергетического излучения. «Химические» методы обычно предусматривают погружение пластика в ванну, протирку поверхности моющим составом или нанесение грунтовочного покрытия. За некоторыми исключениями подготовка поверхности независимо от использованного способа приводит к химическим изменениям поверхности.
Подготовка поверхности обработкой коронным разрядом
Обработка коронным разрядом (CDT) представляет собой один из наиболее популярных способов подготовки поверхности полимеров. Фактически миллионы метров полимерной пленки ежегодно обрабатываются коронным разрядом. Целью такой обработки обычно является получение поверхности, более восприимчивой к нанесению полиграфической краски или какого-либо функционального покрытия. Способ CDT используют также для объемных пластиковых изделий, хотя его применяют менее часто. Этот способ представляет собой воздействие на поверхность неустойчивой плазмы при атмосферном давлении. Схема обработки полимерной пленки коронным разрядом показана на рис. 1.
Окружность в центральной части рис. 1 представляет собой заземленный металлический барабан. Над металлическим барабаном смонтирован еще один стержень или ролик, соединенный с высокочастотным источником питания высокого напряжения. Темной линией показана полимерная пленка, проходящая внутри установки. Две окружности меньшего радиуса представляют собой направляющие ролики, которые удерживают пленку в заданном положении при ее прохождении внутри установки. При обработке коронным разрядом диэлектрический слой должен быть нанесен или на электрод, к которому подведено напряжение, или на заземленный электрод. Источник энергии работает при таких напряжении и частоте, при которых газ внутри установки ионизируется. Если газом является воздух, вокруг электрода, к которому приложено напряжение, появляется голубое свечение или «корона». Так как электрический разряд вызывает ионизацию молекул газа в зазоре между питаемым энергией и заземленным электродами, в зазоре образуются «струи». Эти струи имеют вид разрядов молнии и потенциально могут вызывать как физические, так и локальные химические изменения в поверхности полимера.
Рис. 1. Схема установки для обработки коронным разрядом для увеличения поверхностной энергии полимерной пленки. Полимерную пленку подводят к барабану, который обычно облицовывают диэлектрическим материалом. Барабан заземляют. Блок электродов размещают вблизи поверхности пленки, и переменное электрическое напряжение прикладывают между электродами и заземленным металлическим барабаном. Достаточно высокую разность потенциалов можно наблюдать, например, в виде «короны» вокруг электродов, к которым подведено напряжение, и электрических разрядов (струй)
Существует несколько важных факторов, оказывающих влияние на процесс обработки полимерных пленок коронным разрядом. Во-первых, атмосферой, в которой обычно проводят обработку, является воздух. Обработка на воздухе обычно приводит к оксидированию поверхности. Если обработку проводят на воздухе, нет необходимости в использовании каких-то специальных мероприятий, кроме удаления озона из зоны обработки. В литературных источниках описаны другие типы газовой среды и некоторые из них рассматриваются ниже. Вторым важным фактором является расход энергии. В использованных ранее установках для обработки коронным разрядом получение заданной степени обработки регулировали напряжением. Процедура контроля регулированием только одного напряжения может приводить к чрезмерному расходу энергии, так как электрическая цепь может быть не настроена таким образом, чтобы соответствовать комплексному импедансу установки и источника энергии. Важно не только регулировать напряжение, но и частоту на выходе установок, чтобы обеспечить равенство импеданса. В-третьих, скорость прохождения пленки под питаемыми энергией электродами также играет важную роль в процессе регулирования эффективности способа CDT.
Разработан также способ CDT для объемных пластиковых изделий. В этих установках особенно важна конструкция электрода, так как близкое расположение электродов к поверхности является критическим фактором для однородной обработки коронным разрядом. Примером простой установки для обработки коронным разрядом является трансформатор Тесла, который в течение многих лет использовали для определения утечек в стеклянных вакуумных системах. Трансформатор Тесла можно также использовать для оксидирования поверхностей пластиков в условиях окружающей атмосферы. Следующие несколько разделов книги посвящены краткому анализу результатов исследований, выполненных для получения представления об эффективности способа CDT или выбора оптимальных режимов при обработке некоторых пластиков.
Пламенная обработка
Пламенная обработка является второй после коронного разряда по показателю «площадь полиолефинов, обработанных в течение года». Способ пламенной обработки полиолефинов был описан Критчевером. Концепция и оборудование такой подготовки поверхности очень просты. Схема установки для пламенной обработки представлена на рис. 2. Эта установка напоминает оборудование для обработки коронным разрядом тем, что в ней используется центральный барабан в качестве опоры полимерного листового материала. Пластик перемещается под барабаном под рядом горелок, аналогичных горелкам в печи, работающей на природном газе. Важным моментом в работе установки для пламенной обработки является соотношение между природным газом и воздухом в смеси.
В зависимости от содержания газа в смеси пламя может значительно отличаться по своим характеристикам. Как правило, центральный барабан охлаждают. Также важным моментом является расстояние горелок от пленки. Если горелки располагаются слишком близко, пленка может обугливаться. Если горелки разместить на очень большом расстоянии, обработка пленки будет недостаточной. Имеет значение также скорость перемещения пленки относительно горелки. Пламенную обработку можно выполнить вручную, используя такой инструмент, как паяльная лампа, однако в этом случае труднее обеспечить равномерную обработку поверхности.
Рис. 2. Схема установки для пламенной обработки полимерных пленок
Все три способа — пламенная обработка, обработка коронным разрядом и плазменная обработка (которая будет рассмотрена ниже) — являются одинаковыми в том отношении, что обрабатывающая среда является неравновесной, возбужденной газообразной фазой. Так как рабочая часть пламени представляет собой плазму, находящуюся в атмосферных условиях, считают, что основным эффектом в результате газопламенной обработки является оксидирование поверхности пленки. Бриггс и др. показали наличие этого эффекта, использовав метод XPS для исследования поверхности обработанного пламенным способом полиэтилена в зависимости от скорости потока смеси природного газа и воздуха в горелках. ls-область углерода в XPS-спектре необработанного полиэтилена демонстрирует очень небольшое количество оксидированных углеродсодержащих групп. При незначительной продолжительности обработки концентрация кислорода быстро растет и 1s-область углерода свидетельствует о присутствии на поверхности гидроксидных, сложноэфирных и простых эфирных групп. Интересно отметить также присутствие на поверхности химически связанного азота. Как правило, только высокие уровни энергии при обработке коронным разрядом на воздухе приводят к фиксации азота на поверхности. Рентгеновская спектроскопия фотоэлектронов с угловым разрешением показала, что глубина обработки на этой поверхности составляла около 4-5 нм. К сожалению, диапазон уровней обработки, использованный этими исследователями, не позволил получить значительных изменений уровня адгезии. Поэтому не была установлена какая-либо корреляция между степенью обработки и прочностью клеевого соединения.
Пейпирер и др. уделили большое внимание анализу различий во влиянии пламенной обработки на ПЭ и ПП, связанных с их способностью сцепляться с бутадиенстирольным каучуком. Они установили, что смачиваемость обоих полимеров резко возрастает в зависимости от степени пламенной обработки, причем полярная составляющая поверхностной энергии увеличивается быстрее, чем дисперсионная составляющая. Интересно отметить, что ими было обнаружено более ярко выраженное влияние пламенной обработки на ПЭ, чем на ПП. Как показано в работе Бриггса и др., азот присутствует на обработанной пламенным способом поверхности ПЭ и отсутствует на поверхности ПП. Детальный анализ 15-области углерода в ХРS-спектре показывает также, что на поверхности ПЭ присутствует значительно больше карбоксильных групп, чем на поверхности ПП при одинаковой степени обработки. Спектроскопический анализ SSIMS также показал, что для обработанных поверхностей полиэтилена характерна значительная величина ненасыщенности. Пейпирер и др., основываясь на работе Строубела и др., установили, что на поверхности обработанного пламенным способом ПП присутствует низкомолекулярный оксидированный материал, который легко удаляется смывками на основе этилового спирта. Испытания при расслаивании подвергнутых пламенной обработке ПЭ и ПП от бутадиенстирольного каучука, вулканизованного пероксидом, показали, что в случае ПЭ прочность сцепления оказывается значительно выше, чем для ПП. Эти авторы связали полученные результаты с предложенным ими механизмом модификации этих поверхностей способом пламенной обработки. Согласно Строубелу, для обоих типов полиолефинов пламенная обработка приводит к окислительной деструкции основной цепи полимера. В случае ПП окислительная деструкция оказывает резкое воздействие на третичный углеродный атом, который, в свою очередь, вызывает резкое уменьшение молекулярной массы ПП и возможно даже появление летучих продуктов сгорания. Эти явления приводят к быстрому возникновению состояния равновесия ПП в пламени при низкой степени оксидирования на поверхности. В случае ПЭ такое воздействие оказывается слабее и оно более беспорядочно распределено вдоль главной цепи макромолекулы, вызывая экстенсивное внедрение в поверхность оксидированных функциональных групп, количество которых однако меньше, чем низкомолекулярного оксидированного материала. Более высокая степень ненасыщенности на поверхности также повышает вероятность образования ковалентной связи с верхним слоем вулканизованного пероксидом бутадиенстирольного каучука. Очевидно, что эти два довольно простых полимера абсолютно по-разному реагируют на один и тот же процесс поверхностной обработки.
Плазменная обработка
Плазма представляет собой ионизированный газ с практически одинаковой плотностью отрицательных и положительных зарядов. Явление образования плазмы наблюдают в «неоновых лампах». Реакции, которые происходят в плазме, являются в основном свободнорадикальными и происходят в результате взаимодействия материалов или ионов и электронов в плазме с поверхностью. Абсорбция поверхностью ультрафиолетового излучения в плазме может также приводить к протека¬нию реакций на поверхности. Энергия химических групп в плазме составляет по¬рядка 1016 эВ, величина которой достаточна для того, чтобы привести к разрушению углерод-углеродных связей.
Существует определенный разрыв между объемом использования различных способов подготовки поверхности, рассмотренных в данном разделе, и количеством опубликованных теоретических работ. Плазменная обработка очень редко используется в промышленном масштабе, однако периодическая литература перенасыщена примерами, относящимися к исследованиям влияния плазменной обработки. Способы обработки коронным разрядом и пламенной обработки нашли широкое применение в промышленности, однако опубликовано сравнительно немного статей, описывающих действенность и эффективность использования этих методов. В настоящей книге рассматриваются некоторые из первых работ в области плазменной обработки и адгезии полимеров, например, работа, опубликованная Шонхорном.
Функционально обработка в плазме отличается от обработки коронным разрядом и пламенной обработки тем, что плазменные установки работают при давлении ниже атмосферного. Это различие является также основной причиной, объяс¬няющей, почему плазма не находит широкого применения для улучшения адгезии. Стоимость процесса обработки при давлении ниже атмосферного очень высока. Кроме того, работа установки в условиях неполного вакуума естественно требует периодичности процесса, что также уменьшает эффективность этой операции с точки зрения ее стоимости. Упрощенная схема плазменной установки приведена на рис. 3. Материал, подлежащий обработке, помещают в сосуд, из которого откачан воздух. Давление в сосуде повышают нагнетанием газа, в котором должна быть создана плазма. Тип используемого газа варьируют. В самом первом исследовании по плазменной обработке в целях улучшения адгезии использовали инертные газы, например, аргон и ксенон. Может быть использован и азот. Некоторые исследователи применяли кислород в качестве абляционного газа, в то время как другие исследователи использовали фторсодержащие газы при обработке поверхностей перфторированных пластиков. После введения активного газа подавали высокочастотный или сверхвысокочастотный ток на обмотку, окружающую сосуд. Обмотка возбуждала образование плазмы внутри сосуда.
Рис. 3. Схема простой плазменной установки
Мокрые химические методы обработки поверхностей полимеров
Первыми вариантами подготовки поверхностей полимеров являлись мокрые химические методы. Термин «мокрая химическая обработка» означает, что какой-то раствор наносят на поверхность полимера, что приводит либо к очистке поверхности, либо к истинной подготовке поверхности. Самым простым мокрым химическим способом является протирка поверхности растворителем, хотя этот способ является обычно неэффективным, так как слабые граничные слои часто быстро восстанавливаются после обработки. Протирка растворителем не увеличивает поверхностную энергию и не изменяет морфологию поверхности. Нанесение грунтов является методом подготовки поверхности, часто используемым для повышения поверхностной энергии полимеров. При использовании грунтов на поверхность наносят покрытие, которое обычно имеет более высокую поверхностную энергию и которое совместимо с полимером, на который его наносят. Химическая и морфологическая модификации поверхностей полимеров могут также быть получены в результате обработки агрессивными химическими веществами, некоторые из которых рассматриваются ниже.
Грунтование поверхностей полимеров
Иногда трудно понять различие между терминами нанесение грунтов и подготов¬ка поверхности. Большинство производственников используют эти термины как взаимозаменяемые. В настоящей книге термин нанесение грунтов относится к нанесению на поверхность какого-либо химического продукта или покрытия, что само по себе не изменяет химию или морфологию поверхности субстрата, но оказывает влияние на его адгезионную способность. Однако слой самого грунта может иметь определенную структуру поверхности. В результате процесса подготовки поверхности происходит определенное изменение химического состояния поверхности субстрата, а также часто и изменение структуры поверхности. Было предпринято много попыток загрунтовать поверхность полимера для придания ему адгезии к другому полимеру. Часто грунты нуждаются в подготовленной для них поверхности, обеспечивающей их адгезию к субстрату. Однако существуют некоторые грунты, которые увеличивают силу адгезии и не требуют дополнительной подготовки поверхности.
Литература: «Клеи, адгезия, технология склеивания», издательство Профессия, 2007
Platinfo.ru
