Рецептуростроение резин: введение в рецептуростроение

Джон С. Дик
По материалам: «Технология резины:Рецептуростроение и испытания»

Рецептуростроение резин — это искусство и наука, направленные на выбор различных ингредиентов и их количества при смешении с целью получения технологичной смеси и резин, удовлетворяющих потребителя по свойствам конечного продукта, конкурентоспособного по цене.

Три составляющих рецептуростроения резин: цена, технологичность и свойства. В условиях конкурентной среды мирового рынка роль стоимости применяемых ингредиентов очень важна. Некоторые ингредиенты могут способствовать улучшению процесса вулканизации и свойств конечного продукта; однако цена может быть настолько высока, что изделия становятся неконкурентоспособными.

Также очень важен технологический процесс переработки смеси. Смесь может давать превосходный конечный продукт, однако, если вы не можете эффективно проводить процесс на вашем предприятии, могут возникнуть серьезные проблемы с качеством продукта, потерей производительности, увеличением брака, удлинением времени переработки — и большая часть рабочего времени будет связана с решением возникающих проблем.

Очень важны физические свойства вулканизатов, так как они определяют конечные характеристики изделий. Эти свойства относятся к пригодности изделий для эксплуатации, их надежности, долговечности, динамическим свойствам и т.д. Если эти свойства неудовлетворительны, то рецептурщик может столкнуться с претензиями заказчика, вызванными высоким процентом возврата изделий, что приводит к снижению продаж.

Например, увеличение содержания усиливающего технического углерода приводит к увеличению модуля материала, но это также влечет увеличение гистерезисных потерь и высокое теплообразование при циклических деформациях. Поэтому построение рецептуры — это компромисс для достижения наилучшего баланса всех свойств. То есть искусство рецептурщика переходит в «игру».

В то время, как указанные три компонента очень важны для рецептуростроения, появляется четвертый компонент. Он включает здоровье, безопасность и влияние на окружающую среду входящих в рецепт ингредиентов. Например, некоторые резиновые смеси могут выделять летучие вещества при нагревании, такие как нитрозоамины, что может повредить здоровью людей при работе с ними. Новые правила касаются и распространяются на большое число используемых ингредиентов. Несколько примеров таких ингредиентов, которые регулируются государственными нормативными актами, включают протеины натурального каучука, остаточные мономеры в ПБ, БСК, БНК, и ПХП; альфа кварц в меле и каолине; триоксид сурьмы; пластификаторы типа эфиров фталатов; трикрезилфосфат; различные галогенсодержащие вещества, защищающие от горения; ускорители, которые выделяют нитрозоамины в процессе вулканизации; ароматические масла; «марочные» нафтеновые масла; ингредиенты, содержащие кадмий или его примеси; некоторые водорастворимые диаминофенольные антиозонанты, резорцин и даже оксид цинка и технический углерод. Нормативные и регулирующие правила постоянно меняются, поэтому мы не затрагивали эти вопросы в книге. По вопросам влияния ингредиентов резиновых смесей на здоровье, безопасность и окружающую среду читатель должен обращаться в соответствующие уполномоченные органы, к поставщикам новых материалов и к специальной литературе.

Рецептура

Основу резиновых смесей в промышленности представляет рецептура. В табл. 1. для примера приведен рецепт резин для протектора радиальных легковых шин.

Табл. 1. Пример рецепта протектора легковых радиальных шин

*В таблицах проставлены обозначения конкретных каучуков и ингредиентов композиций по американской или международной классификации.

В его состав входят два каучука, технический углерод как активный наполнитель, пластификатор-масло, противостарители (на основе 6РРД, ТМQ и воске) и вулканизующая система (стеариновая кислота, оксид цинка, сера и СА-Т). Для достижения наилучших свойств обычно применяют два или более каучуков. В таблице рецепт составлен в расчете на 100 массовых частей каучука, причем общее содержание одного или двух различных каучуков принято за 100 массовых частей. Все некаучуковые ингредиенты представлены в расчете на 100 массовых частей каучука. Это дает возможность легко корректировать состав вулканизующей группы, наполнителя и т.д., учитывая, что между различными компонентами и каучуком существуют относительные пропорции. Таким образом не требуется делать пересчет содержания других компонентов после того, как установлено количество одного или двух компонентов.

Если используют масляный или саженаполненный каучуки, в общем расчете доля такого каучука превышает 100 настолько, чтобы доля каучукового углеводорода составляла 100.

Классификация ингредиентов резиновой смеси

Американский стандарт испытания материалов АSТМ D5899, опубликованный в 1996 году, представляет 18 категорий различных функциональных ингредиентов резин. Это перечень стандартных и наиболее широко известных классов химических соединений, являющихся ингредиентами резиновых смесей функционального назначения. Их функциональная классификация рассмотрена ниже.

• Ускорители представляют органические химические вещества, ускоряющиевулканизацию и тем самым сокращающие время вулканизации. В качествепримеров можно указать сульфенамиды, тиазолы, тиурамы, дитиокарбаматыи гуанидины.
  
  
• Промоторы адгезии — добавки, улучшающие адгезию резин к латунированному металлокорду. Эти ингредиенты содержат доноры метилена, резорцина и соли кобальта.
  
  
• Противостарители — это антиоксиданты и антиозонанты, включая защитные воска. Эти вещества препятствуют воздействию кислорода, озона, тепла и динамических механических деформаций на резину. Они относятся к таким классам химических соединений, как п-фенилендиамины, замещенные фенолы и хиноны.
  
  
• Антистатические агенты предназначены для уменьшения образования электростатических зарядов в резиновых изделиях.
  
  
• Порообразующие агенты применятся в рецептуре пористых резиновых смесей.Они разлагаются при температуре вулканизации, выделяя газ в смеси, из которой формуется пористое изделие. В классы этих агентов входят некоторые азодикарбонамиды, карбонаты и сульфонилтиазолы.
  
  
• В качестве красителей используют либо неорганические красители, такие как оксид железа и диоксид титана, либо органические красители. Обычно их применяют в светлых резиновых смесях (в рецептуре таких резин не должно быть техуглерода).
  
  
• Наполнители. Они являются либо разбавителями, либо усилителями. Наиболее часто применяют техуглерод разных марок. Другие используемые для этой цели материалы — каолин, молотые углеродистые вещества, тканевые очесы, кремнеземы, силикаты и усиливающие смолы.
  
  
• Вещества, придающие резинам огнестойкость, это доноры галогенов, некоторые оксиды и гидроксиды металлов. Фунгициды иногда применяют в изделиях, работающих на открытом воздухе.
  
  
• Отдушки используют для придания резине определенного запаха. Некоторое время их применяли в помощь рабочему для идентификации определенной смеси.
  
  
• Технологические добавки используются в резиновой промышленности для снижения вязкости и/или облегчения технологических процессов переработки. Это могут быть нефтяные масла, различные сложноэфирные пластификаторы и различные мыла.
  
  
• Промоторы и, так называемые агенты сочетания, повышают взаимодействие наполнителей и усилителей каучуком, и их обычно применяют для улучшения совместимости или диспергируемости наполнителей в углеродной среде. Такими веществами являются органосиланы, амины и титанаты. Каучуки являются самым важным компонентом резин, так как без каучука невозможно приготовить резиновую смесь. Существует более 24 различных типов каучуков.
  
  
• Замедлители и ингибиторы увеличивают стойкость сырых смесей к скорчингу (преждевременной вулканизации, подвулканизации), что позволяет вести их переработку.
  
  
• Вещества, придающие липкость, повышают клейкость сырых смесей при сборке (липкость резины к резине) перед вулканизацией. В качестве примеров можно привести фенольные и углеродные смолы, канифоль.
  
  
• Термопластичные эластомеры формально не являются ингредиентами, но представляют альтернативу обычной резиновой технологии. Термопластичные эластомеры ведет себя подобно пластмассам при высоких температурах, но каучукоподобны при комнатной температуре.
  
  
• Агенты вулканизации и активаторы. Вулканизующие агенты прямо отвечают за образование поперечных связей в процессе вулканизации. Такими агентами являются сера, органические доноры серы и некоторые органические пероксиды. Активаторами являются химические добавки, активирующие ускорители вулканизации, что делает процесс более эффективным. Стеариновая кислота и оксид цинка совместно являются наиболее широко применяемыми активаторами. Некоторые агенты вулканизации и активаторы могут выполнять общие функции в этой группе, так как оксид цинка является активатором для широкого круга каучуков общего назначения, но может также выступать как вулканизующий агент в специфических галогенсодержащих эластомерах.
  
  

Стандартные сокращения названий резиновых ингредиентов

При составлении рецептур многие технологи-резинщики избегают писать полностью химические названия и заменяют их аббревиатурой. Такого рода «сокращения» применяются очень широко. Так, проще написать «7710Д» вместо N,N-БИС-(1,4-диметилфенил)-n-фенилендиамин. В АSТМD3853 приведен перечень более 133 стандартных сокращений, а в ISO 6472 — около 72 аббревиатур для каучуков используемых в рецептуростроении резин. В АSТМD1418 приведено более 50 стандартных сокращений для натурального и синтетических каучуков, в ISO 1629 — 48 сокращений.

Разнообразие рецептур резин

В настоящее время в резиновой промышленности существуют тысячи уникальных рецептур. Их разнообразие определяется выбором ингредиентов для достижения определенных свойств. Могут быть выбраны различные каучуки и их смеси, разнообразные вулканизующие системы и комбинации наполнителей и смягчителей. На разработку рецептур, обеспечивающих получение резин хорошего качества и при этом конкурентоспособных, можно потратить тысячи долларов, поэтому фирмы держат свои рецепты в секрете. Секретность приводит к увеличению количества рецептур.

Совместимость рецептосоставляющих ингредиентов

Различные группы ингредиентов, входящих в состав резиновых смесей, не полностью растворимы в каучуке смеси. Более того, смеси подобных каучуков, даже когда кажутся совместимыми, нерастворимы один в другом ; смеси каучуков образуют непрерывные и дискретные фазы с микроскопическими размерами доменов. Многие ингредиенты, диспергированные в каучуке, отличаются от каучука параметром растворимости, вследствие чего после смешения и охлаждения эти ингредиенты начинают выходить на поверхность смеси.

Это явление обычно называют выцветанием. Оно создает проблемы при переработке и влияет на внешний вид изделия, поэтому рецептурщик вынужден, например, использовать до пяти различных ускорителей в ЭПДК. Если выбрать только два, то требуется высокая концентрация каждого ускорителя. Эта концентрация может превысить «точку выцветания», то есть критическую концентрацию, при которой начинается процесс выцветания. Обычными примерами выцветания являются серы, антиоксиданты, антиозонаты, ускорители, пластификаторы, масла и стеараты цинка. Поэтому для исключения выцветания рецептурщик выбирает комбинацию ингредиентов.

Спецификации ингредиентов композиций резиновых смесей

Многим рецептурщикам из опыта хорошо известно, что если готовить смеси по одному и тому же рецепту на идентичном оборудовании при одинаковых условиях, то резиновые смеси будут различаться по технологическим и физическим свойствам. Это происходит, вероятно, из-за того, что сырье (ингредиенты композиции) не идентично. Например, две в основном одинаковые партии нитрильного каучука одной и той же торговой марки с той же вязкостью по Муни и с тем же содержанием связанного акрилонитрила, могут иметь совершенно разные свойства в изделии . К этим изменениям могут привести различия в происхождении каучука. Источник получения техуглерода одной и той же марки также может быть причиной различных свойств смеси. Даже такой ингредиент как оксид цинка может привести к различным свойствам в зависимости от источника его производства. Оксид цинка может различаться площадью поверхности, формой частиц и химическими примесями. Это также может повлиять на свойства смеси.

Чтобы убедиться в однородности сырья, полученного из различных источников, необходимо установить его спецификацию. Существует 131 документ АSТМ и ISO на методы испытаний сырья для ускорителей, противостарителей, технических углеродов, угольной пыли, карбоната кальция, каолина, пластификаторов, натурального и синтетических каучуков, белой сажи, стеариновой кислоты, защитных восков и оксида цинка. Эти химические и физические методы слишком многочисленны, чтобы привести их здесь; их можно найти в документе ACS (American Chemical Society — Американское химическое общество) № 97, представленном на конференции отделения резинщиков Американского химического общества осенью 1994 г. Во многих случаях стандарты испытаний АSТМ и ISO могут быть использованы для оценки материалов различных фирм.

Джон С. Дик
По материалам: «Технология резины:Рецептуростроение и испытания» , издательство НОТ