Влияние пленочных концентратов на физико-механические свойства окрашенных пленок из ПЭВД

Окрашенные пленки из ПЭВД являются наиболее распространенным случаем полиэтиленовых упаковочных материалов в Российской Федерации. Как правило, производитель пленок мало информирован о физико-механических характеристиках получаемой продукции и обращает на них внимание лишь в случае получения бракованных изделий, а причина брака часто формулируется весьма расплывчато, например, «пленка не держит», «концентрат не пошел» и т.п. Поэтому важно определить, что именно является причиной несоответствия характеристик окрашенных полиэтиленовых пленок ожидаемым параметрам.

Окрашивание полимерных материалов гранулированными концентратами пигментов является частным случаем получения полимерных смесей. Известно, что на свойства изделий из полимерных смесей оказывают влияния такие факторы, как химическое и пространственное строение смешиваемых полимеров, совместимость компонентов смеси, качество смешения компонентов, взаимодействие компонентов смеси (полимеров, пигментов, добавок и т.п.) между собой.

Таким образом, логично предположить, что окрашивание полимерных пленок может существенно влиять на их физико-механические свойства. Причем особый интерес вызывает влияние полимерной основы окрашивающего концентрата на физико-механические свойства получаемой пленки. При производстве концентратов для окрашивания полиэтиленовых пленок в качестве полимерных применяются полиэтилен высокого давления (ПЭВД), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и сополимер этилена с винилацетатом (СЭВ) различных марок и производителей. Используемые для этого полимеры обладают следующими характеристиками.

Таблица 1. Основные свойства полимерных основ концентратов
Полиэтилен высокого давления

Линейный полиэтилен низкой плотности

Сополимер этилена с винилацетатом

Известно, что физико-механические характеристики полимерных смесей сильно зависят от гомогенности полученной смеси, определяемой параметрами смешения на конкретном оборудовании. Однако получение пленок проводилось на стандартном промышленном оборудовании, применяемом на пленочных производствах России в 70-80% случаев, а значит, результаты данного исследования имеют достаточно универсальный характер. Для того чтобы разделить влияние полимерной основы концентрата и типа пигмента были получены модельные смеси полимеров, являющихся полимерной основой исследуемых концентратов, и ПЭВД 15803-020, применяемого большинством производителей пленок из ПЭВД. Концентрация полимеров в модельных пленках - 1%, что соответствует содержанию полимерной основы в пленках при рекомендуемом содержании концентратов в пленках (5% для белых концентратов, 2% - для черных).

Были измерены прочность при растяжении и относительное удлинение пленок толщиной 40 мкм, полученных при стандартных режимах.

Рис. 1а Прочность при растяжении пленок из модельных смесей

Рис. 1б Относительное удлинение при разрыве пленок из модельных смесей

Модельные смеси: 1% исследуемого полимера в ПЭВД 15803-020 1 - ПЭВД 153; 2 - «холостая пленка» («чистый» ПЭВД 15803-020); 3 - ПЭВД 115; 4 - Bralen VA 20-60; 5 – Exxon 6101; 6 – Exxon 6201; 7 – LL UL 814; 8 – LL M26500; 9 – СЭВ 113; 10 - СЭВ 115.

Для большей наглядности результаты можно представить относительно физико-механических свойств пленки из «чистого» ПЭВД 15803-020.

Рис. 2а Изменение прочности при растяжении пленки из ПЭВД 15803-020 при вводе 1% исследуемого полимера

Рис. 2б Изменение относительного удлинения при разрыве пленки из ПЭВД 15803-020 при вводе 1% исследуемого полимера

Исследуемые полимеры: 1 - ПЭВД 153; 2 - ПЭВД 115; 3 - Bralen VA 20-60; 4 – Exxon 6101; 5 – Exxon 6201; 6 – LL UL 814; 7 – LL M26500; 8 – СЭВ 113; 9 - СЭВ 115.

Видно, что почти для всех исследуемых смесей полимеров наблюдается снижение физико-механических свойств пленок, хотя логично было предположить, что введение в исходный ПЭВД 15803-020 более прочного полимера (например, ПЭВД 15303-003), должно было повысить общую прочность пленки по сравнению с исходным полимером. По нашему мнению, это объясняется низким качеством смешения на стандартном экструзионно-пленочном оборудовании. Экструдер (L/D=20), использованный для проведения работы, имеет довольно короткий шнек, и расплав не успевает достигнуть идеальной степени гомогенизации, поэтому полученные образцы пленки имеют неоднородный состав. В общей массе ПЭВД 158 марки присутствуют области, обогащенные полимером иной структуры, причем эти области вытянуты вдоль направления экструзии. Градиент физико-механических показателей приводит к перенапряжениям на границе раздела этих областей и, как следствие, к снижению прочности и относительного удлинения при разрыве образцов пленок при испытаниях на растяжение. Причем, так как такие области введенного полимера имеют вытянутую геометрическую форму вдоль экструдируемого рукава, то частота границ раздела областей в поперечном направлении выше и падение прочностных показателей пленки в этом направлении более заметно, чем в продольном.

Интересно, что величина падения прочностных характеристик пленок неодинакова. Так, у пленок, полученных в результате смешения полиэтиленов высокого давления различных марок, наблюдается четкая зависимость от аналогичных величин для чистых полимеров. Введение менее прочного полимера привело к более резкому снижению свойств по сравнению с более прочным. Таким образом, здесь «наложились» два фактора: качество смешения и индивидуальные прочностные характеристики смешиваемого полимера. Группа линейных ПЭНП лучших европейских марок дала более высокие прочностные свойства в продольном направлении рукава и более низкие - в поперечном. Это можно объяснить тем, что макромолекулы ЛПЭНП, представляющие собой длинную основную цепь с короткими боковыми заместителями, оказали «армирующее действие» в продольном направлении вследствие ориентации основных молекулярных цепей вдоль направления экструзии. В поперечном направлении наблюдается сильное понижение свойств пленок, что объясняется слабым сцеплением молекул ЛПЭНП с молекулами ПЭВД в поперечном направлении в связи с тем, что молекулярные цепи линейного полимера имеют довольно короткие боковые ответвления. Прочность ЛПЭНП LL UL 814 корейского производства имеет меньший разброс значений в разных направлениях, чем для аналогичной марки «Exxon Mobil», что может быть следствием либо присутствия большего количества низкомолекулярной фракции, либо разной природой заместителей (например, n-гексен вместо n-бутена).

Пленки, содержащие 1% СЭВа, дают довольно средние результаты в поперечном направлении и слабые в продольном. Это также соответствует принципу аддитивности физико-механических характеристик смешмваемых полимеров, причем предсказуемо, что ПЭВД 158 и СЭВ 113 марки в смеси более прочны, чем смесь ПЭВД и СЭВ 115 марки. Следует учитывать, что сополимеры этилена с винилацетатом имеют более низкую температуру плавления, чем полиэтилен высокого давления. Таким образом, гранулы СЭВ при движении вдоль материального цилиндра экструдера к формующей головке расплавляются раньше гранул полиэтилена. Это приводит к более высокой степени гомогенизации расплава, более однородной структуре пленки и, следовательно, к некоторому улучшению физико-механических свойств исследуемых образцов. Это обстоятельство проявилось в наиболее лучшей степени смешения ПЭВД 158 и СЭВ 113 и позволило даже немного повысить относительное удлинение данной смеси по сравнению с исходным ПЭВД 15803-020.

При окрашивании полиэтиленовых пленок в белый цвет различными марками концентратов диоксида титана наблюдается общее понижение физико-механических свойств. Это объясняется как качеством смешения, так и влиянием пигмента, в данном случае диоксида титана. Достаточно крупные и жесткие частицы пигмента распределяются между молекулярными цепями полимера.

Рис. 3а Изменение прочности при растяжении пленки из ПЭВД при окрашивании в белый цвет

Полимерная основа концентрата: 1– ПЭВД 158; 2 – ПЭВД 115; 3 – Bralen VA 20-60; 4 - LL UL 814; 5 - СЭВ 113; 6 – СЭВ 115.

Рис. 3б Изменение относительного удлинения при разрыве пленки из ПЭВД при окрашивании в белый цвет

Полимерная основа концентрата: 1– ПЭВД 158; 2 – ПЭВД 115; 3 – Bralen VA 20-60; 4 - LL UL 814; 5 - СЭВ 113; 6 – СЭВ 115.

По нашему мнению, при растяжении образцов пленок происходит отрыв частиц диоксида титана от окружающих их цепей. При дальнейшем растяжении образуются микрополости в направлении приложенного усилия. Границы полостей являются концентраторами напряжений, вследствие чего снижается усилие, необходимое для разрыва пленки. Ввод белых концентратов на основе ПЭВД различных марок приводит к зависимости .т, очень схожим с данными, полученными при вводе 1% тех же полимеров без пигментов и добавок. Это особенно заметно в продольном направлении. В поперечном направлении наблюдается обратная зависимость. Таким образом, можно предположить, что частицы пигмента оказывают антифибриллярное воздействие. Молекулярные цепи разориентируются и выстраиваются поперек рукава, увеличивается зацепление молекул и частиц пигмента, причем это в большей степени относится к более низкомолекулярным полимерам с короткими цепями.

Единственный исследуемый белый концентрат на основе ЛПЭНП в данной части работы лишь подтверждает вышеуказанные рассуждения. Следует отметить только, что прочностные свойства пленок при окрашивании данным концентратом заметно выше свойств пленок, окрашенных концентратами на основе ПЭВД. Довольно интересно, что это, как показывает проведенная работа, наименее качественный полиэтилен из класса ЛПЭНП.

При окрашивании белыми концентратами на основе сополимера этилена с винилацетатом прочность пленок весьма сильно различается в зависимости от марки СЭВ. Более прочными оказались пленки на основе СЭВ 115. В отличие от СЭВ 113 марки СЭВ 115 имеет большее количество винилацетатных звеньев, вступающих во взаимодействие с полярной поверхностью диоксида титана, что и объясняет повышение прочности образцов по сравнению с образцами, содержащими СЭВ 113.

Анализ данных об относительном удлинении пленок, окрашенных в белый цвет, можно основывать на принципах, изложенных выше. Удлинение в продольном направлении пленок, окрашенных концентрами на основе ПЭВД, соответствует ряду прочностей полимерной основы. В поперечном направлении ввод всех концентратов как на основе ПЭВД, так и на ЛПЭНП, приводит к довольно стабильному значению относительного удлинения, что соответствует табличным данным для ПЭВД [согласно ГОСТ 16337-77]. При окрашивании концентратом на основе СЭВ 115 наблюдается некоторое повышение величины относительного удлинения, что является следствием как характеристик самого СЭВ, так и высокого качества смешения СЭВ с окрашиваемым ПЭВД, упомянутого выше, а также специфического взаимодействия СЭВ с полярным пигментом.

Рис. 4а Влияние черных концентратов на прочность при растяжении окрашиваемых пленок

Полимерная основа: 1- ПЭВД 153; 2 - ПЭВД 115; 3 - Bralen VA 20-60; 4 - Exxon 6101; 5 - Exxon 6201; 6 - LL UL 814; 7 - LL M26500; 8 - СЭВ 115

При окрашивании пленок черными концентратами на основе ПЭВД различных марок наблюдается улучшение прочностных характеристик пленок по сравнению с исходным ПЭВД 15803-020, содержащих 2% концентратов, имеющих полимерные основы с низким ПТР. Только концентрат на Bralen VA 20-60 снизил прочность в направлении, поперечном экструзии. Общая картина также соответствует принципу антибатной зависимости .т от ПТР. Повышение прочности легко объясняется усиливающим действием сажи, выступающей не только в качестве пигмента, но и структурирующего наполнителя. Специфическое взаимодействие сажевых частиц с макромолекулами полимера объясняется тем, что высокая удельная поверхность аморфного технического углерода (до 90 м2/г) содержит большое число различных по природе активных групп, взаимодействующих как с полярными, так и с неполярными макромолекулами полимеров. На этом основано, в частности, усиливающее действие сажи в процессе вулканизации резиновых смесей.

Рис. 4б Влияние черных концентратов на относительное удлинение при разрыве окрашиваемых пленок

Полимерная основа: 1- ПЭВД 153; 2 - ПЭВД 115; 3 - Bralen VA 20-60; 4 - Exxon 6101; 5 - Exxon 6201; 6 - LL UL 814; 7 - LL M26500; 8 - СЭВ 115.

Довольно интересные результаты дало исследование физико-механических свойств пленок, окрашенных черными концентратами на основе ЛПЭНП различных марок. Заметно, что использование в качестве полимерной основы концентратов линейных полиэтиленов лучших европейских производителей «Exxon Mobil» ведет к более высоким физико-механическим характеристиками окрашенных ими черных пленок. Наибольше усиливающее действие оказал LLDPE Exxon 6101 с показателем текучести расплава 20 г/10мин. Такой результат дало суммарное действие сажи и высококачественной полимерной основы (по-видимому, имеющей ММР с более выраженной высокомолекулярной модой).

Окрашивание пленки концентратом на основе СЭВ практически не повлияло на ее физико-механические свойства. Влияние низкой прочности СЭВ 115 компенсировалось хорошим качеством смешения и усиливающим действием сажи.

Повышение относительного удлинения при разрыве черных пленок, окрашенных концентратами на основе ПЭВД только в продольном направлении можно объяснить более высокими месильными усилиями при смешении в экструдере, так как вязкость расплава 40%-х сажевых концентратов вследствие усиливающего действия сажи выше вязкости расплава белых концентратов. Соответственно, для более гомогенной смеси вкупе с усиливающим действием сажи характерна меньшая зависимость от степени ориентации, то есть большая пластичность в продольном направлении.

По результатам исследования можно сделать следующие выводы о влиянии смешения полимеров и концентратов с разной полимерной основой на свойства пленок из ПЭВД, полученных на стандартном оборудовании: